催化剂课件ppt

11.1催化剂的定义与特征催化剂的特征①只能加速热力学上可进行的化学反应②只改变化学反应的速度，而不改变化学平衡的位置。ΔG=-RTInKp化学平衡常数Kp的大小取决于反应温度T和ΔG，而ΔG是状态函数，与过程无关。2催化剂的特征对于可逆反应，由于K平＝k正/k逆能加速正反应速度的催化剂也能同样程度地加速逆反应的速度上述特征可用于催化剂的初步筛选如对于合成甲醇、合成氨等的正反应，都需要高压设备，很不方便，因此，可采用常压下的逆反应来初步筛选催化剂。3催化剂的特征③催化剂参与化学反应：通过改变反应历程、降低活化能而改变反应速度（催化作用机理）④能加快化学反应的速度，也能减慢化学反应的速度4催化剂的特征⑤催化剂对反应的类型、方向及产物的结构具有选择性一种催化剂只对特定的化学反应起催化作用如SiO2-Al2O3催化剂对酸碱反应具有催化作用，但对合成氨反应却无效利用不同的催化剂，可以使反应有选择性地朝某一个需要的方向进行，生产所需的产品。实例51.3固体催化剂的组成与结构固体催化剂的组成固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类催化剂按组分的多少分成单组分(元)和多组分(元)催化剂单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂多组分催化剂：主催化剂、助催化剂和载体6固体催化剂的组成主催化剂（活性组分）没有它就没有所需要的催化作用如：加氢催化剂Ni/Al2O3中的Ni合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的Fe共催化剂和主催化剂同时起催化作用的组分7固体催化剂的组成助催化剂本身没有活性或者活性很小可以忽略，但却能显著改善催化剂的性能（活性、选择性和稳定性）。8助催化剂的分类及其作用结构型助催化剂电子(调变)型助催化剂扩散型助催化剂(致孔剂)毒化型助催化剂结构型助催化剂提高活性组分的分散度，从而提高其催化活性。（如合成甲醇Cu-ZnO-Al2O3催化剂中的Al2O3，提高了Cu的比表面积，从而提高其反应活性。）增加催化剂活性组分微晶的稳定性，延长催化剂的寿命。（如合成氨催化剂中的Al2O3，与活性组分Fe形成了固溶体，有效阻止了Fe的烧结，从而大大延长催化剂的寿命:几小时→几年。）结构型助催化剂提高载体的结构稳定性，从而间接提高催化剂的稳定性。MoO3/Al2O3加入SiO2使Al2O3的结构稳定加入CaO与MoO3形成CaMoO4，减少MoO3对Al2O3的影响11电子(调变)型助催化剂改变催化剂活性组分的结构和化学特性，提高催化剂的性能。（如合成氨催化剂中的K2O，可使Fe催化剂的逸出功降低，从而提高其催化活性。）12扩散型助催化剂改变催化剂的孔结构，改善催化剂的扩散性能。如：矿物油、淀粉或有机高分子（致孔剂）13毒化型助催化剂毒化有害的活性中心，消除其所造成的副反应，从而提高目的产物的选择性和催化剂的稳定性。如酸催化剂中加入碱性物质，毒化引起积炭副反应的强酸中心，减少积炭的生成。14载体的作用分散作用稳定化作用支撑作用传热和稀释作用助催化作用15常用的载体低比表面积载体对催化剂的活性影响很小，但热稳定性高，常用于高温反应和强放热反应。如乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂中的α-Al2O3。高比表面积载体因具有酸性或碱性，会影响催化剂的性能。如SiO2、Al2O3、活性炭、分子筛等。16常用的载体载体比表面积（m2/g）刚玉0～1碳化硅1硅藻土2～30石棉1～16耐火砖1载体比表面积（m2/g）氧化铝100～200硅胶400～800活性炭900～1200白土150～280SiO2-Al2O3350～600低比表面积载体高比表面积载体171.3.2催化剂的结构分散度化合态物相均匀度181.4催化剂的反应性能及要求1.4.1催化剂的反应性能1.4.2对工业催化剂的要求191.4.1催化剂的反应性能活性：指催化剂对反应加速的程度选择性：指所消耗的原料中转化成目的产物的分率稳定性：指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间20(1)催化剂的活性活性的表示方法：反应速率反应速率常数转化率21反应速率：单位时间内，单位质量(体积、表面积)催化剂上反应物的转化量或产物的生成量。rm、rv、rs转换频率（Turnoverfrequency,TOF)：指单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。催化剂活性的表示方法22催化剂活性的表示方法式中W―反应器中催化剂的填充质量dnA－反应物在dt时间内减少的物质的量；dnp－反应产物在dt时间内增加的物质的量；tnWtnWWrdd1=dd1=)(pA－23时空收率：每小时每升或每公斤催化剂所得到的产物量。单程收率总收率催化剂活性的表示方法24反应速率常数kc=r/f(c)kp=r/f(p)催化剂活性的表示方法25转化率CA=反应物A转化掉的量/流经催化剂床层反应物A的总量×100%可用完成一定转化率所需的反应温度的高低来比较：反应温度越低，活性越高。还可用完成一定转化率所需的空速来比较：空速越高活性越好。催化剂活性的表示方法26空速(Spacevelocity)：单位时间内，单位质量或体积催化剂所能处理的反应物量。空速越大，表明催化剂的处理能力越强。空速的倒数为接触时间重时空速(weighthourlyspacevelocity,WHSV)液时空速(liquidhourlyspacevelocity,LHSV)气时空速(gashourlyspacevelocity,GHSV)空速27选择性＝转化成目的产物的原料量/总转化掉的原料量×100％选择性＝目的产物的产率/原料的转化率×100％产率：指消耗于生成目的产物的反应物量与反应物进料总量的百分比产率＝转化率×选择性(2)催化剂的选择性28B(目的产物)AC(副产物)选择性因素（选择度）S＝k1/k2催化剂的选择性k1k229(3)催化剂的稳定性使用寿命：指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。单程寿命总寿命30(3)催化剂的稳定性(3)催化剂的稳定性运转经历的时间ab催化剂活性成熟期稳定期衰老期催化剂活性随时间变化的曲线图31催化剂活性运转经历的时间催化剂寿命催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生、运转时间与寿命的关系(3)催化剂的稳定性32化学稳定性耐热稳定性抗毒稳定性机械稳定性(3)催化剂的稳定性33比表面积Sg：每克催化剂的总面积(m2/g)2.4催化剂的表面积及其测定表面积测定的作用表面积越大，催化剂的活性越高研究和判断催化剂的失活机理和特性估计催化剂载体与助催化剂的相互作用34以p/V(ps-p)对p/ps作图，得到一直线，其斜率为(C-1)/(CVm)，截距为1/(CVm)，可求得Vm，即2.4催化剂的表面积及其测定smms11)(ppcVccVppVpBET法测定比表面积斜率＋截距1=mv35根据Vm可求得比表面积SBET=VmNAAm/VV为摩尔体积（22.4×103cm3）NA为阿佛加德罗常数Am为一个吸附分子的横截面积，对N2为0.162nm22.4催化剂的表面积及其测定36测定表面积的实验方法低温氮吸附容量法重量法色谱法2.4催化剂的表面积及其测定372.5催化剂的孔结构与孔内扩散2.5.1催化剂的孔结构参数2.5.2催化剂的孔内扩散382.5.1催化剂的孔结构参数密度比孔容(积)孔隙率平均孔半径孔径分布39（1）密度密度：单位体积内催化剂的质量ρ=m/V表观(堆积)体积：V堆=V隙+V孔+V真40（1）密度堆密度：ρ=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真)V堆的测量：将催化剂放入适当直径的量筒，敲打量筒至体积不变。41（1）密度颗粒密度(假密度)ρ假=m/(V孔+V真)=m/(V堆-V隙)V隙的测量：汞置换法，汞只能充满颗粒之间的空隙。42（1）密度骨架密度(真密度)ρ真=m/V真=m/(V堆-(V隙+V孔))(V隙+V孔)的测量：氦置换法，氦气可进入并充满颗粒之间的空隙和颗粒内部的孔。43（2）比孔容(积)1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积，VgVg=1/ρ假-1/ρ真ρ假=m/(V孔+V真)ρ真=m/V真44（2）比孔容(积)直接测量法：在一定的蒸汽压下，使四氯化碳在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的四氯化碳的体积即为催化剂的内孔体积。ml/g-=112gd―表示催化剂的重量；W2―表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量；d―四氯化碳密度。45（3）孔隙率催化剂颗粒内孔的体积占颗粒总体积的分数θ=V孔/(V孔+V真)=(1/ρ假-1/ρ真)/1/ρ假=1-ρ假/ρ真=Vg·ρ假46（4）平均孔半径假设所有的孔均为半径为r、长度为L的圆柱形孔，则：Vg=πr2·Lr=2Vg/SgSg=2πr·L47（5）孔径分布10203040500.00.10.20.30.4SZA/MCM-41MCM-41PoreVolume,(cmg-A)PoreDiameter,()483酸碱催化剂及其催化作用3.1酸碱催化剂的应用及类型3.2酸碱的定义及其酸碱中心的形成3.3固体酸的性质及其测定3.4酸碱催化作用及其催化机理3.5分子筛催化剂及其催化作用3.6典型酸催化反应剖析493.1酸碱催化剂的应用及类型固体酸碱催化剂的应用已在石油化工、石油炼制生产过程中得到广泛应用。正逐步取代目前工业常用的硫酸、盐酸、氢氟酸等液体酸催化剂。实例固体碱催化剂在工业中的应用较少，有待进一步加强。固体酸催化剂的分类及实例序号酸类型实例1固载化液体酸HF/Al2O3、BF3/Al2O3、H3PO4/硅藻土2氧化物简单氧化物:Al2O3、ZrO2、B2O3复合氧化物:Al2O3-SiO2、B2O3/Al2O33硫化物CdS、ZnS4金属盐磷酸盐:AlPO4、BPO4；卤化物：AlCl3硫酸盐:Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO45分子筛沸石分子筛:X、Y、ZSM-5、丝光沸石非沸石型分子筛:SAPO系列6杂多酸H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O407阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H8天然粘土矿高岭土、膨润土、蒙脱土9固体超强酸SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2固体碱催化剂的分类与实例序号酸类型实例1担载碱NaOH、KOH负载于SiO2、Al2O3上2氧化物简单氧化物:Na2O、CaO、La2O3复合氧化物:MgO-SiO2、ZnO-SiO23金属盐Na2CO3、CaCO34分子筛碱金属、碱土金属改性的分子筛5阴离子交换树脂6固体超强碱MgO-Na，Al2O3-Na523.3固体酸的性质及其测定3.3.1固体酸的性质3.3.2固体酸性质的测定3.3.3固体超强酸533.3.1固体酸的性质酸中心的类型—酸类型Brönsted(B)酸、Lewis(L)酸酸中心的数量（浓度）－酸量单位表面或单位质量催化剂所含的酸中心的浓度，mmol/m2,mmol/g。543.3.1固体酸的性质酸中心的强度－酸强度B酸：给出质子能力的强弱L酸：接受电子对能力的强弱酸强度函数H0(Hammett函数)553.3.2固体酸性质的测定①Hammett指示剂法②碱性气体吸附法③其它方法56①Hammett指示剂法酸强度函数H0H++B↔BH+B酸碱性指示剂H0=pKa+lg(CB/CBH+)H0越小，则CBH+/CB越大，表明催化剂给出质子使B转化为BH+的能力越强，即酸强度越强。因此，H0的大小代表催化剂的酸强度。57当达到指示剂的变色点时，H0=pKa酸强度测定原理：选用不同pKa值的指示剂与催化剂相接触，若指示剂的颜色变为酸型色，则催化剂的酸强度H0≤pKa；相反，则H0pKa。①Hammett指示剂法58酸量测定原理：用正丁胺滴定，使变为酸型色的催化剂再变为碱型色，所消耗的正丁胺量即为该强度下酸中心的浓度。①Hammett指示剂法59测定方法样品充分研细（粒度100目），干燥除去所吸附的杂质。取少量样品（0.1g)放入透明无色的小试管中，加入约2ml溶剂（环己烷、苯等）。加入几滴指示剂的溶