电化学极化

第4章稳态电化学研究方法孟惠民电化学研究方法及实验课程§4.1电极过程与极化§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤§4.3稳态极化曲线与动力学方程式§4.4稳态极化曲线测定的注意事项§4.1电极过程与极化•电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。•电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、影响因素的研究称为电极过程动力学。一、电极的极化1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位（或稳定电位）的现象。2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。4、极化电位：有电流通过时的电极电位。5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡电位和稳定电位。一、电极的极化6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的差值。过电位取正值：7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。平平平aacc二、电极极化的原因1、极化作用：外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累，电极电位偏离平衡状态。2、去极化作用：电极表面的电极反应，吸收电子运动传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡的状态。3、电极极化的原因：极化作用＞去极化作用电荷在界面积累电极电位发生偏离二、电极极化的原因4、理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发生改变。如：滴汞电极。5、理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电极。三、极化曲线1、电极反应：有电子参与的氧化还原反应。2、电极反应速度：•电极反应速度按异相化学反应表示：•电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。•电极反应速度用电流密度表示：•当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反应，即代表了电极反应速度。dtdcSv1dtdcSnFnFvj1电极表面积RneO（4.3)（4.2)•电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线四、极化曲线的测量1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到电极电位与电流密度的关系曲线。2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到电流密度与电极电位的关系曲线。）（jf）（fj四、极化曲线的测量3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的电流密度与电极电位的关系，包含时间因素的影响。四、极化曲线的测量恒电流法基本测量线路图。极化回路测量回路电位计四、极化曲线的测量恒电位法基本测量线路图。极化回路测量回路电极过程研究的基本技术—“三电极”体系•电化学研究主要通过研究或控制单个电极的过程来进行，电极过程的主要影响参数：电极电位。•测试或控制电极电位的方法：三电极体系。专用设备：恒电位仪，计算机控制的电化学测试系统M273、M388等。•极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示:半对数极化曲线•问题:为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？•要弄清这些问题必须了解电极过程动力学的规律。§4.2电极过程的基本历程和速度控制步骤一、电极过程的基本历程二、电极过程的速度控制步骤三、浓差极化和电化学极化四、准平衡态一、电极过程的基本历程1、液相传质2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等3、电化学反应：得失电子、氧化还原4、随后转化：脱附、复合、分解等5、液相传质一、电极过程的基本历程（例1）液相传质前置转化电子转移液相传质生成新相并联进行双电子反应一、电极过程的基本历程（例2）二、电极过程的速度控制步骤•速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。•当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速度控制步骤会发生变化。•电极过程的速度控制步骤可能不止一个。三、浓差极化和电化学极化2、浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。3、电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。四、准平衡态•如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤的速度大得多，当电极过程以控制步骤的速度进行时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平衡状态，即处于准平衡态。•准平衡态的引入是为了简化问题的研究。（例：用能斯特公式计算电极电位）§4.3稳态极化曲线与动力学方程式•电极电位（或过电位）与电流密度之间的关系画成曲线叫做极化曲线•极化曲线也常以电位与电流密度的对数lgi来表示:半对数极化曲线•问题:为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？•答案:与电极过程机理与动力学规律相关。电化学极化的基本实验事实1、塔菲尔关系：jbalog（6.14）过电位电流密度单位电流密度下的过电位温度系数电极材料表面状态溶液组成温度一般为0.12V2、线性关系：j00时，j常数电极材料表面状态溶液组成温度：极化电阻～欧姆定律)exp(0aRTnFjj电极反应速度理论与速度方程式电极反应O+neR速度方程式：还原反应氧化反应)exp(0cRTnFjjα，β：传递系数，α+β=1稳态电化学极化基本方程式：由有净jj外电流或电极反应净速度电极上氧化还原电流的差值宏观量微观量)exp()exp(0RTFRTFjj交换电流密度交换电流密度：当时nFKCO(1-α)·CRαjjjjj0平•CO、·CR、：反应物、生成物的浓度，所以j0与浓度有关•K：电极反应标准速度常数，即当电位为标准平衡电位时，反应物的活度为1时电极反应的速度，单位为cm/s。特点：与浓度无关，比较方便。巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)巴特勒-伏尔摩方程(Butler—Volmer)•习惯规定：电极发生净还原反应（阴极反应）时，为正值，电极发生净氧化反应（阳极反应）时，为负值。•若电极反应净速度用正值表示时：j)exp()exp(0kkkRTnFRTnFjjjjj)exp()exp(0aaaRTnFRTnFjjjj均为正值宏观微观多电子转移步骤的动力学方程式•稳态极化时，各个单电子转移步骤的速度相等，且等于控制步骤的速度。•电极反应的净电流密度等于各个单电子转移步骤电流之和。•即：knjj控制步骤电流密度•多电子电极反应动力学公式：)exp()exp(0RTFRTFjj•总传递系数：vnvknvkkk11控制步骤的传递系数控制步骤的正向反应序号控制步骤重复的次数巴特勒-伏尔摩方程曲线•平衡电位时无净反应发生。•过电位存在是净反应发生的必要条件。00j，00j，实际稳态极化曲线与其特征区域划分OA—线性区AB—弱极化区BC—强极化区（Tafel区）CD—混合控制区DE—扩散控制区EF—新反应区•半对数极化曲线•问题:为什么在不同条件下测得的极化曲线具有不同的形状？测得的极化曲线能说明什么问题？•答案:与电极过程机理与动力学规律相关。O•腐蚀体系极化曲线jlogjlog线性区弱极化区强极化区腐蚀00logj0logj•当很小时，可按级数展开：)exp()exp(0RTFRTFjj......)(!211......)(!211220RTFRTFRTFRTFjj1线性极化方程式—线性极化测量技术低过电位区（线性极化区OA）•略去高次项，得低过电位下的近似公式：•对比经验公式：00jjFRTRTFjjj01jFRT反应电阻：00)(FjRTdjdRrRTRTnanFnF或•低过电位的条件：时，时，一般：大约相当于5.0mv10还要小50mVn当时，电极反应近似可逆，近平衡状态。0jjjj2/1.0cmAjjjjj2/1.0cmAj29/10cmAj2/95.9cmAj2/05.10cmAj0j0j2/1.0cmAjjj线性区域范围（低过电位条件）与体系交换电流密度相关弱极化区(AB)测试技术•极化曲线的线性极化区与塔费尔极化区之间称为弱极化区，过电位大约在20～70mV范围内。•在此区域内，电极上的氧化反应速度与还原反应速度既不接近相等，也不相差十分悬殊。•在弱极化区进行电化学测量优于线性区和塔菲尔区。•电极过程的电化学极化规律用完整的巴氏方程描述：)exp()exp(0RTFRTFjj)exp()exp(0kkkRTnFRTnFjjjj)exp()exp(0aaaRTnFRTnFjjjj由：得：••由实验可测得不同下的和，求出相应的。将作图，得一直线，直线的斜率就是，即。Aikilg对11kAbb•而：•可见，由作图法求得后，可得进一步可获得α和β。且kAbb和111lg22.3kkAinFbRTni111lg22.3kAAinFbRTi•所以在弱极化区，也可用恒电位法测定不同下的，用上述公式可求得和α和β。20~70mVkAbb和强极化区（BC）电化学极化方程式•当时，很大；此时：则：0jj)exp()exp(0cccRTnFRTnFjj)exp(0ccRTnFjjjjjjccjnFRTjnFRTlog3.2log3.20•同理，对于有：)exp()exp(0aaaRTnFRTnFjj)exp(0aaRTnFjjaajnFRTjnFRTlog3.2log3.20jjjj•对比：ccjnFRTjnFRTlog3.2log3.20aajnFRTjnFRTlog3.2log3.20jbalog阴极极化阳极极化nFRTbjnFRTa3.2log3.20nFRTbjnFRTa3.2log3.20•高过电位区的条件：)exp()exp(0cccRTnFRTnFjj相差100倍以上满足塔菲尔关系mVnCc)/116(250时，•半对数极化曲线与电化学极化方程式ccjnFRTjnFRTlog3.2log3.20aajnFRTjnFRTlog3.2log3.20jlogjlog强极化区平00logj0logjjbalog•强极化区遵循Tafel式浓差极化方程式（DE）•当电极过程为反应物或反应产物的扩散速度控制时也会引起电极极化。譬如，电流通过阴极时，由于电极反应的进行，电极表面液层中放电粒子的浓度下降，造成浓度梯度。在这种浓度梯度作用下放电粒子将从溶液内部向电极表面扩散。达到稳态时，从溶液内部扩散过来的反应粒子完全补偿了电极反应所消耗的反应粒子。这时表面液层中的浓度梯度仍然存在，只是不再发展了。显然这时电极表面放电粒子的浓度比溶液内部要低，犹如把电极放在较稀的溶液中一样。由于传质过程为电极过程的控制步骤，说明电极反应本身的速度很快，仍处于可逆状态，能斯特公式依然适用。只是由于电极附近浓度变低，使电位变负，偏离了平衡电位，所以这种极化称为浓差极化。•研究浓差极化的目的，