第6章CVD化学气相淀积

2020/11/221化学气相淀积定义：指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。其英文原名为“ChemicalVapourDeposition”，简称为“CVD”。本章主要内容：CVD薄膜的动力学模型、常用系统及制备常用薄膜的工艺。第六章化学气相淀积2020/11/222（1）CVD成膜温度远低于体材料的熔点或软点。因此减轻了衬底片的热形变，减少了玷污，抑制了缺陷生成;设备简单，重复性好；（2）薄膜的成分精确可控、配比范围大；（3）淀积速率一般高于PVD；厚度范围广，由几百埃至数毫米。且能大量生产；（4）淀积膜结构完整、致密，与衬底粘附性好。CVD工艺特点：2020/11/2236.1CVD模型6.1.1CVD的基本过程图6.11.主要步骤反应剂气体→反应室内（主气流区）→通过边界层到达衬底表面（扩散方式）→成为吸附原子→在衬底表面发生化学反应，淀积成薄膜。2.满足条件在淀积温度下，反应剂必须具备足够高蒸汽压。除淀积物外，反应的其他产物必须是挥发性的。淀积物具有足够低的蒸汽压。薄膜淀积所用时间尽量短。淀积温度足够低化学反应的气态副产物不能进入薄膜中。化学反应发生在被加热的衬底表面。2020/11/2243.CVD的激活能来源：热能、光能、等离子体、激光等。6.1.2边界层理论气体的黏滞性硅片表面或侧壁气流存在摩擦力紧贴处有一定距离处气流速度=0气流速度=Um硅片表面附近存在气流速度受到扰动的薄层气流速度变化很大垂直气流方向流速为抛物线型变化沿主气流方向没有速度梯度泊松流存在很大的速度梯度存在反应剂的浓度梯度反应剂浓度↓边界层（主气流速度）2020/11/225边界层1.定义：指速度受到扰动并按抛物线型变化、同时还存在反应剂浓度梯度的薄层。也称为附面层、滞流层等。2.厚度δ(x)：从速度为零的硅片表面到气流速度为0.99Um时的区域厚度。3.形成机制：图6.3所示定义从气流遇到平板边界时为坐标原点，则有δ(x)=（μx/ρU）1/2μ-气体的黏滞系数。ρ-气体的密度2020/11/226边界层的平均厚度δ=L1∫L0δ(x)dx=L32ρULμ()1/2δ=2L/(3Re)或Re=ρUL/μ其中Re—气体的雷诺数，表示流体运动中惯性效应与黏滞效应的比。无量纲数。Re﹤2000，气流为平流型—反应室中沿各表面附近的气体流速足够慢。Re﹥2000，为湍流。2020/11/2276.1.3Grove模型CVD过程主要受两步工艺过程控制：①气相输运过程；②表面化学反应过程。Grove模型认为控制薄膜淀积速率的两个重要环节：①反应剂在边界层的输运过程；②反应剂在衬底表面上的化学反应过程。Grove模型的基本原理图6.42020/11/228薄膜淀积过程存在两种极限情况：①hg﹥﹥ks，Cs趋向于Cg，淀积速率受表面化学反应速率控制。反应剂数量：主气流输运到硅片表面的﹥表面化学反应所需要的②hg﹤﹤ks，Cs趋于0，淀积速率受质量输运速率控制。反应剂数量：表面化学反应所需要的﹥主气流输运到硅片表面的气体薄膜F2F1CgCsF-单位时间内通过单位面积的原子或分子数（原子或分子/cm2sec）F1-主气流到衬底表面的反应剂流密度F2-反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的的流密度F1=hg(Cg-Cs)F2=ksCshg-气相质量输运系数ks-表面化学反应速率常数F=F1=F2CsCg1+ks/hg图6.4Grove模型=2020/11/229结论：图6.51.淀积速率与下面两个量中的一个成正比：①反应剂的浓度Cg；（没有使用稀释气体时适用）②在气相反应中反应剂的摩尔百分比Y。（使用稀释气体）低浓度区域，薄膜生长速率随Cg增加而加快。2.在Cg或Y为常数时，薄膜淀积速率由hg和ks中较小的一个决定。hg﹥﹥ksG=（CTksY）/N1hg﹤﹤ksG=（CThgY）/N1N1-单位体积薄膜所需要的原子数量（原子/cm3）薄膜淀积速率G=FN1=kshgks+hgN1Cg=kshgks+hgN1CTY没有使用稀释气体使用稀释气体2020/11/2210淀积速率与几个参数的关系：1.淀积速率与温度的关系如图6.6①低温情况下，表面化学反应速率控制由ks=k0e-EA/Kt淀积速率对温度的变化非常敏感。随温度的升高而成指数增加。②高温情况下，质量输运控制hg依赖于气相参数，如气体流速和气体成份等。其输运过程通过气相扩散完成。扩散速度正比于扩散系数Dg及边界层内浓度梯度，Dg∝T1.5~2.0淀积速率Dg基本不随温度变化而变化。2020/11/22112.淀积速率与气流速率的关系如图6.7条件：质量输运速率控制根据菲克第一定律和式6.5推导，得到气流速率﹤1.0L/min，淀积速率与主气流速度Um的平方根成正比。↑气流速率，可以↑淀积速率。气流速率持续↑，淀积速率达到一个极大值，与气流速率无关。气流速率大到一定程度，淀积速率转受表面化学反应速率控制，且与温度遵循指数关系。3Re2=hgLDghg=Dg/δs2020/11/2212总结Grove模型是一个简化的模型：忽略了1.反应产物的流速；2.温度梯度对气相物质输运的影响；认为3.反应速度线性依赖于表面浓度。但成功预测了：薄膜淀积过程中的两个区域（物质输运速率限制区域和表面反应控制限制区域），同时也提供了从淀积速率数据中对hg和ks值的有效估计。思考：为什么在LPCVD反应系统中，硅片可紧密排列？2020/11/22136.2化学气相淀积系统①气态源或液态源②气体输入管道③气体流量控制④反应室⑤基座加热及控制系统⑥温度控制及测量系统2020/11/22146.2.1CVD的气体源1.气态源：已被取代。2.液态源：更安全（但氯化物除外）输送方式：冒泡法，加热液态源，液态源直接注入法冒泡法：通过控制携带气体的流速和源瓶的温度，间接达到控制进入到反应室的反应剂浓度。存在问题：较难控制反应剂的浓度；低气压下反应剂容易凝聚。工艺改进：直接气化系统，液态源直接注入法2020/11/22156.2.2质量流量控制系统—直接控制气流流量包括质量流量计和阀门，位于气体源和反应室之间每分钟1cm3的气体流量—温度为273K、1个标准大气压下，每分钟通过1cm3体积的气体。6.2.3CVD反应室的热源热壁式CVD系统：TW=TS冷壁式CVD系统：TW﹤TS电阻加热法：①利用缠绕在反应管外侧的电阻丝加热，形成热壁系统。由表面反应速度控制②对放置硅片的基座进行加热，形成冷壁系统。电感加热或高能辐射灯加热均为直接加热硅片和基座，形成冷壁系统不同：电感加热，通过射频电源在基座上产生涡流，导致硅片和基座的温度升高。高能辐射灯加热，通过辐射射线加热淀积室侧壁。2020/11/22166.2.4CVD系统的分类3化学淀积方法:1.常压化学气相淀积APCVD2.低压化学气相淀积LPCVD3.等离子化学气相淀积PECVD2020/11/22171.常压化学气相淀积—适用于介质薄膜的淀积42020/11/2218特点:用于SiO2的淀积，由质量输运控制淀积速率，因此必须精确控制在单位时间内到达每个硅片表面及同一表面不同位置的反应剂数量。SiH4+O2=SiO2+H2O100mm：10片，125mm:8片Time:15minTemp:380~450℃6℃厚度均匀：5％2020/11/22192.低压化学气相淀积52020/11/2220特点：气压较低（133.3Pa），淀积速率受表面反应控制，要精确控制温度（±0.5°C）,保证各个硅片表面上的反应剂浓度相同。应用情况：多晶硅：SiH4/Ar(He)620℃Si3N4:SiH2Cl2+NH3750~800℃PSG:SiH4+PH3+O2450℃BSG:B2H6+O2450℃SiO2:SiH2Cl2+NO2910℃气缺现象：当气体反应剂被消耗而出现的反应剂浓度改变的现象。针对只有一端输入的反应室。避免方法：①水平方向上逐渐提高温度来加快反应速度；②采用分布式的气体入口；③增加反应室中气流速度。缺点：相对低的淀积速率和相对高的工作温度。2020/11/22213.等离子体化学气相淀积叙述其他策略列出每项的优势和劣势叙述每项所需的消耗62020/11/2222PECVD：Plasma-enhancedCVD–利用非热能源的RF等离子体来激活和维持化学反应。特点：温度低200~350℃，表面反应速率控制。通常情况下：6.665~666.5Pa,频率50k~13.6MHz适用于布线隔离Si3N4:SiH2Cl2+NH3PSG:SiH4+PH3+O22020/11/22236.3CVD多晶硅特性和淀积方法硅的三种形态：单晶硅、多晶硅和非晶硅。晶界a)b)单晶硅和多晶硅的晶体结构2020/11/2224①单晶硅（SCS）：晶格规则排列。加工方法：1）通过高温熔融/再结晶生长单晶硅圆片；2）外延生长硅薄膜；3）通过全部加热或局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。②多晶硅（Polysi）：有多种晶畴。每个晶畴里，晶格规则排列。但相邻区域晶向不同。晶界（畴壁）对于决定电导率、机械刚度和化学刻蚀特性很重要。加工方法：1）通过LPCVD生长；2）通过全部加热或局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。③非晶硅：晶格不规则排列。加工方法：1）通过CVD生长。2020/11/22256.3.1多晶硅薄膜的性质1.多晶硅的物理结构以及力学特性多晶硅薄膜—由小单晶（100nm量级）的晶粒组成，存在大量的晶粒间界。晶粒间界：具有高密度缺陷和悬挂键多晶硅的两个重要特性：扩散系数--晶粒间界处》晶粒内部杂质分布—高温时存在于晶粒内的杂质，低温发生分凝作用，使杂质从晶粒内部运动到晶粒间界，在高温下又会返回到晶粒内。2020/11/2226半导体性质、结构和掺杂有关。a)同样的掺杂浓度（一般），电阻率：多晶硅》单晶硅原因如下：①热处理过程中，跑到晶粒间界处的掺杂原子（As和P）不能有效地贡献自由载流子，造成晶粒内掺杂浓度降低。②晶粒间界处大量的悬挂键可俘获自由载流子：↓自由载流子的浓度并使邻近的晶粒耗尽；引起多晶硅内部电势的变化。（对迁移不利）2.多晶硅的电学特性2020/11/2227b)多晶硅电阻的变化与掺杂浓度和晶粒尺寸间的关系①同样掺杂浓度：晶粒尺寸大，电阻率较低；②晶粒尺寸的大小和掺杂浓度相互作用，决定着每一个晶粒耗尽的程度。高阻区：晶粒尺寸很小或掺杂很低→晶粒完全耗尽。低阻区：晶粒尺寸很大或掺杂很高。6.3.2化学气相淀积多晶硅采用LPCVD工艺，在580~650°C下热分解硅烷。淀积过程：①硅烷被吸附在衬底表面上：SiH4（吸附）=SiH2（吸附）+H2（气）SiH2（吸附）=Si（固）+H2（气）②硅烷的热分解，中间产物：SiH2和H2，SiH4（吸附）=Si（固）+2H2（气）2020/11/22282020/11/2229三族元素，如硼，掺杂将增加空穴，它的表面吸附有助于表面呈现正电性，因而将促进多晶硅的淀积。五族元素，如磷、砷的掺杂，将有助于表面的电子积累，从而减少分子的吸附，减少浓度，因而将降低多晶硅的淀积率。2020/11/22306.3.3淀积条件对多晶硅结构及淀积速率的影响淀积温度、压力、掺杂类型、浓度及随后的热处理过程﹤580°C非晶态薄膜﹥580°C多晶薄膜晶向优先方向：580-600°C，311晶向的晶粒占主导625°C左右，110晶向的晶粒占主导675°C左右，100晶向的晶粒占主导﹥675°C，110晶向的晶粒占主导低温下淀积的非晶态薄膜：900-1000°C重新晶化时，更倾向于111晶向结构2020/11/2231温度：600℃～650℃，625℃2020/11/2232压力2020/11/22332020/11/2234硅烷浓度600度2020/11/22352020/11/22366.3.4多晶硅的掺杂技术主要有三种工艺：扩散、离子注入、原位掺杂1.多晶硅的扩散