环糊精的性质和应用(简版)

环糊精的性质和应用ThePropertiesandApplicationsofCyclodextrins221寝室呈现黄淮学院化学化工系主要内容环糊精的结构和主要性质环糊精在分析分离中的应用环糊精的结构和主要性质环糊精（cyclodextrin，CD）的研究历史1891年Villiers从淀粉杆菌（Bacillusamylobacter）的淀粉消化液中分离出环糊精（木粉），但没有确证其结构1903年，Schardinger用软化芽孢杆菌（Bacillusmacerans）消化淀粉，并用KI3鉴别，区分开-环糊精（蓝灰色晶体）和-环糊精（红棕色晶体）1932年，Pringshem发现环糊精具有识别客体分子的能力1935年，Freudenberg和French表征了环糊精的结构，确定了环糊精分子中只含-1,4糖苷键1971年，Szejtli对环糊精在医药、食品、化妆品、分析化学等领域做了大量研究环糊精的结构和主要性质环糊精的结构环糊精是由环糊精葡萄糖基转移酶（CGTase）作用于淀粉而产生的一类环状低聚糖-1,4糖苷键相互连接常见的环糊精主要有-、-和-CDOOHHOOHOOOHHOOHOOOHOHOHOOOOHOHHOOOHHOHOOOOHHOHOOOOHHOOHOOOHHOOHOOOHOHOHOOOHOHHOOOOHOHHOOOOHOHHOOOOHHOHOOOOHHOOHOOOHHOOHOOOHOHOHOOOHOHOHOOOHOHHOOOHOHHOOOOHHOHOOOOHOHHOOO-cyclodextrin-cyclodextrin-cyclodextrin环糊精的结构和主要性质环糊精的结构羟基—OH构成环糊精的亲水表面碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔hydrophobiccavityhydrophilicsurface环糊精的结构和主要性质环糊精的计算机模拟结构环糊精的结构和主要性质-环糊精的X-射线衍射图谱解析环糊精的结构和主要性质环糊精分子内的氢键-CD分子大小适中，分子内C2—OH和C3—OH之间形成环形的全氢键带，因此分子具有较强的刚性-CD中一个葡萄糖环处于扭曲构象，只形成4组氢键-CD不是严格的平面型结构，分子柔性较大环糊精的结构和主要性质环糊精的主要结构参数参数-CD-CD-CD葡萄糖单元数678分子量97211351297室温下水中溶解度（g/100ml）14.51.8523.2空腔直径（Å）4.70~5.306.00~6.507.50~8.30高（Å）7.9±0.17.9±0.17.9±0.1外圆周直径（Å）14.6±0.415.4±0.417.5±0.4空腔大致体积（Å3）174262427水中结晶形状六角板状单斜晶平行四边形方形棱柱体结晶水（wt.%）10.213.2~14.58.13~17.7环糊精的结构和主要性质环糊精在水中的溶解度T（oC）溶解度/mgCD·g-1水-CD-CD-CD209016.41852512718.82563016522.83203520428.33904024234.94604528544.05855034752.7—55—60.5—60—72.9—65—101.8—70—120.3—75—148.0—80—196.6—环糊精的结构和主要性质环糊精在有机溶剂中的溶解度有机溶剂-CD-CD-CD甲醇（100%）ii0.1甲醇（50%水溶液）0.30.3208.0乙醇（100%）ii0.1乙醇（50%水溶液）0.11.32.1异丙醇ii0.1丙酮ii0.1氯仿ii0.1吡啶737—四氢呋喃ii—二甲基甲酰胺5432—二甲基亚砜235—乙二醇921—丙二醇12—甘油i4.3—环糊精的结构和主要性质环糊精对热、酸、碱、酶的耐受性对热稳定，无固定熔点，加热到约200oC开始分解；在常温下可长期保存CD对碱稳定，在高pH下可以成盐CD对酸的稳定性较差，在强酸中可发生水解，水解速率明显慢于淀粉；但在常温下的稀酸中较稳定CD不被-淀粉酶水解，但可被-淀粉酶缓慢水解；一般CD的环越大，水解速率越快环糊精的结构和主要性质环糊精的吸收、代谢与毒副作用环糊精由于分子较大，在人体内吸收较困难，大部分以原形排出；吸收的主要部位是小肠环糊精的代谢主要由结肠中的菌群完成，终产物是CO2和H2O；-CD代谢最慢，-CD代谢最快环糊精对生物的毒性轻微，经口服几乎不产生毒性；非肠道施用时，CDs能与细胞膜组分发生作用，从而对细胞产生伤害环糊精在人体内长期积累会加重肾脏的负担环糊精的结构和主要性质基于环糊精的超分子体系超分子是基于分子间非共价相互作用而形成的有序的分子聚集体构成超分子结构的分子间作用力主要有氢键、配位键、范德华力、静电相互作用以及亲水－疏水相互作用等受体底物相互作用分子间键超分子转换识别易位功能组分自组装自组织分子和超分子器件有序聚集体ABCD合成共价键分子超分子多分子体系环糊精的结构和主要性质环糊精空腔的性质——包合作用与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精最重要的性质之一包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象CH3CH3+CH3CH3环糊精的结构和主要性质环糊精包合物稳定性的影响因素主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊精的空腔包合溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂氢键形成：有助于提高包合物的稳定性环糊精在分析分离中的应用环糊精在对映体分离中的应用环糊精在对映体的分离方法上主要集中于色谱和电泳，而且几乎覆盖了所有色谱和电泳技术改进对映体分离主要通过两种方式作为手性选择剂（chiralselector）添加到移动相中，这时的移动相称为手性移动相（chiralmobilephase，CMP）合成含环糊精的材料作为固定相或将其涂覆于载体上，或作为毛细管内壁涂膜，这种情况下的材料称为手性固定相（chiralstaticphase，CSP）环糊精在分析分离中的应用添加环糊精改进对映体分离的主要机理分别结合被分离溶质的一对对映体，形成不同结构和性质的包合物环糊精的羟基，主要是C2—OH和C3—OH，或环糊精修饰基团与对映体以氢键形成不同结构、不同性质的复合体待分离对映体在环糊精空腔内应当有紧密适宜的填充，通过短程范德华力稳定形成的包合物环糊精在分析分离中的应用环糊精在对映体分离中的应用方法体系体系中应用CDs的模式色谱方法气相色谱GSC沉淀在惰性载体上，或固相化（化学键合）GLC液体静止相，液体修饰CDs或化学键合的选择性组分液相色谱HPLC化学键合静止相，移动相添加剂TLC超临界流体色谱SFC化学键合或固载静止相电迁移方法毛细管区带电泳CZE添加进背景电解质胶束电动色谱MEKC带电荷修饰CDs作迁移剂，添加进胶束电解质体系电色谱法EC化学键合到毛细管内壁毛细管凝胶电泳CGE组合进凝胶材质中等速电泳IPT添加前导电解质环糊精在分析分离中的应用手性色谱（HPLC）固定相CSP的制备方法将间隔基（spacer）接枝到硅胶上，CDs与间隔基的活性端基反应含间隔基的CDs，间隔基上的反应性基团与硅胶表面的硅醇基反应间隔基的一端键合到硅胶上，另一端键连到CDs分子上，通过这两部分反应实现固载化SiR1R2R3OO环糊精在分析分离中的应用环糊精在胶束电动色谱中的应用参考书目和文献参考书目金征宇，徐学明等著，环糊精化学——制备与应用，化学工业出版社，2009童林荟编著，环糊精化学——基础与应用，科学出版社，2001HaradaA.,etal.,Chem.Soc.Rev.,2009,38:875DavisM.E.,&BrewsterM.E.,NatureRev.,2004,3:1023MocanuG.,etal.,J.Bioactive.CompatiblePolym.,2001,16:315CriniG.,&MorcelletM.,J.Sep.Sci.,2002,25:789SolmsJ.,&EgliR.H.,Helv.Chim.Acta,1965,48:1225ArmstrongD.W.,US4539399,1985环糊精的性质和应用ThePropertiesandApplicationsofCyclodextrins