硅的基本性质

第一章硅的基本性质1第一章硅的基本性质硅属元素周期表第三周期ⅣA族，原子序数l4，原子量28．085。硅原子的电子排布为1s22s22p63s23p2，原子价主要为4价，其次为2价，因而硅的化合物有二价化合物和四价化合物，四价化合物比较稳定。地球上硅的丰度为25．8％。硅在自然界的同位素及其所占的比例分别为：28Si为92．23％，29Si为4．67％，30Si为3．10％。硅晶体中原子以共价键结合，并具有正四面体晶体学特征。在常压下，硅晶体具有金刚石型结构，晶格常数a=0．5430nm，加压至l5GPa，则变为面心立方型，a=0．6636nm。硅是最重要的元素半导体，是电子工业的基础材料，它的许多重要的物理化学性质，如表1．1所示。表1．1硅的物理化学性质(300K)[4，6]性质符号单位硅(Si)原子序数原子量或分子量原子密度或分子密度晶体结构品格常数熔点熔化热蒸发热比热热导率(固／液)线胀系数沸点密度(固／液)临界温度临界压强硬度(摩氏／努氏)弹性常数表面张力延展性折射率体积压缩系数ZMaTmLcPKρTcPcγn个／cm3①A℃kJ／gkJ／gJ／(g·K)W／(m·K)1／K℃g／cm3℃MPaN／cmmN／mm2／N1428.0855.00×1022金刚石型5.4314201.816(熔点)0.7150(300K)／46.84(熔点)2.6×10-623552.329／2.533488653.66.5／950C11：16.704×106C12：6.523×106C44：7.957×106736(熔点)脆性3.870.98×l0-11①本书中关于分子、原子、离子密度、浓度的单位简写为cm-3或cm-2。第一章硅的基本性质2续表性质符号单位硅(Si)磁化率德拜温度介电常数本征载流子浓度本征电阻率电子迁移率空穴迁移率电子有效质量空穴有效质量电子扩散系数空穴扩散系数禁带宽度(25℃)导带有效态密度价带有效态密度器件最高工作温度χθDε0niρiμnμpmn﹡mp﹡DnDpEg(△We)NcNv厘米-克-秒电磁制K个／cm3Ω·cmcm2／(V·s)cm2／(V·s)ggcm2／scm2／seVcm-3cm-3℃-0.13×10-665011.91.5×10102.3×l051350480mn﹡‖=0.92m0mn﹡⊥=0.19m0(1.26K)mh﹡p=0.59m0ml﹡p=0.16m0(4K)34.612.31.112.8×10191.04×10192501．1硅的基本物理和化学性质1．1．1硅的电学性质半导体材料的电学性质有两个十分突出的特点，一是导电性介于导体和绝缘体之间，其电阻率约在10-4～1010Ω·cm范围内；二是电导率和导电型号对杂质和外界因素(光、热、磁等)高度敏感。无缺陷半导体的导电性很差，称为本征半导体。当掺入极微量的电活性杂质，其电导率将会显著增加，例如，向硅中掺入亿分之一的硼，其电阻率就降为原来的千分之一。当硅中掺杂以施主杂质(v族元素：磷、砷、锑等)为主时，以电子导电为主，成为N型硅；当硅中掺杂以受主杂质(Ⅲ族元素：硼、铝、镓等)为主时，以空穴导电为主，成为P型硅。硅中P型和N型之间的界面形成PN结，它是半导体器件的基本结构和工作基础。硅和锗作为元素半导体，没有化合物半导体那样的化学计量比问题和多组元提纯的复杂性，因此在工艺上比较容易获得高纯度和高完整性的Si、Ge单晶。硅的禁带宽度比锗大，所以相对于锗器件而言硅器件的结漏电流比较小，工作温度比较高(250℃)(锗器件只能在150℃以下工作)。此外，地球上硅的存量十分丰富，比锗的丰度(4×10-4％)多得多。所以，硅材料的原料供给可以说是取之不尽的。60年代开始人们对硅作了大量的研究开发，在电子工业中，硅逐渐取代了锗，占据了主要的地位。自1958年发明半导体集成电路以来，硅的需求量逐年增大，质量也相应提高。现在，半导体硅已成为生产规模最大、单晶直径最大、生产工艺最完善的半导体材料，它是固态电子学第一章硅的基本性质3及相关的信息技术的重要基础。但硅也存在不足之处，硅的电子迁移率比锗小，尤其比GaAs小。所以，简单的硅器件在高频下工作时其性能不如锗或GaAs高频器件。此外，GaAs等化合物半导体是直接禁带材料，光发射效率高，是光电子器件的重要材料，而硅是间接禁带材料，由于光发射效率很低，硅不能作为可见光器件材料。如果现在正在进行的量子效应和硅基复合材料等硅能带工程研究成功，加上已经十分成熟的硅集成技术和低廉价格的优势，那么硅将成为重要的光电子材料，并实现光电器件的集成化。1．1．2硅的化学性质硅在自然界以氧化物为主的化合物状态存在。硅晶体在常温下化学性质十分稳定，但在高温下，硅几乎与所有物质发生化学反应。硅容易同氧、氮等物质发生作用，它可以在400℃与氧、在1000℃与氮进行反应。在直拉法制备硅单晶时，要使用超纯石英坩埚(SiO2)。石英坩埚与硅熔体反应：反应产物SiO一部分从硅熔体中蒸发出来，另外一部分溶解在熔硅中，从而增加了熔硅中氧的浓度，是硅中氧的主要来源。在拉制单晶时，单晶炉内须采用真空环境或充以低压高纯惰性气体，这种工艺可以有效防止外界沾污，并且随着Si0蒸发量的增大而降低熔硅中氧的含量，同时，在炉腔壁上减缓SiO沉积，以避免SiO粉末影响无位错单晶生长。硅的一些重要的化学反应式如下：(1．2)式前两个反应是硅平面工艺中在硅表面生成氧化层的热氧化反应，后两个反应常用来制造高纯硅的基本材料——SiCl4和SiHCl3。二氧化硅十分稳定，这一特点使得SiO2膜在器件工艺中起着极为重要的作用。PN结受到SiO2膜的保护提高了器件的可靠性。在平面工艺中，SiO2膜是MOSFET器件结构的组成部分；在扩散工艺中成为有效的掩蔽层。由于SiO2膜容易热氧化生成以及可以通过化学腐蚀选择性去除，因此，能够使用光刻方法实现器件小型化，使精细结构变成现实。硅对多数酸是稳定的。硅不溶于HCl、H2SO4、HNO3、HF及王水。但硅却很容易被HF—HNO3混合液所溶解。因而，通常使用此类混合酸作为硅的腐蚀液，反应式为HNO3在反应中起氧化剂作用，没有氧化剂存在，HF就不易与硅发生反应。HF加少量铬酸酐CrO3的溶液是硅单晶缺陷的择优腐蚀显示剂。硅和稀碱溶液作用也能显示硅中缺陷。硅和NaOH或KOH能直接作用生成相应的硅酸盐而溶于水中：第一章硅的基本性质4硅与金属作用能生成多种硅化物。TiSi2，WSi2，MoSi2等硅化物具有良好的导电、耐高温、抗电迁移等特性，可以用于制备集成电路内部的引线、电阻等元件。1．1．3硅的光学和力学性质1．硅的光学性质硅在室温下的禁带宽度为1.1leV，光吸收处于红外波段。人们利用超纯硅对1～7μm红外光透过率高达90％～95％这一特点制作红外聚焦透镜。硅的自由载流子吸收比锗小，所以其热失控现象较锗好。硅单晶在红外波段的折射率为3．5左右，其两个表面的反射损耗略小于锗(大于45％)，通常在近红外波段镀SiO2或Al2O3，在中红外波段镀ZnS或碱卤化合物膜层作为增透膜。硅是制作微电子器件和集成电路的主要半导体材料，但作为光电子材料有两个缺点：它是间接带隙材料，不能做激光器和发光管；其次它没有线性电光效应，不能做调制器和开关。但用分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等技术在硅衬底上生长的SiGe／Si应变超晶格量子阱材料，可形成准直接带隙材料，并具有线性电光效应。此外，在硅衬底上异质外延GaAs或InP单晶薄膜，可构成复合发光材料。2．硅的力学和热学性质室温下硅无延展性，属脆性材料。但当温度高于700℃时硅具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变。硅的抗拉应力远大于抗剪应力，所以硅片容易碎裂。硅片在加工过程中有时会产生弯曲，影响光刻精度。所以，硅片的机械强度问题变得很重要。抗弯强度是指试样破碎时的最大弯曲应力，表征材料的抗破碎能力。测定抗弯强度可以采用“三点弯”方法测定，也有人采用“圆筒支中心集中载荷法”测定和“圆片冲击法”测定。可以使用显微硬度计研究硅单晶硬度特性，一般认为目前大体上有下列研究结果：①硅单晶体内残留应力和表面加工损伤对其机械性能有很大影响，表面损伤越严重，机械性能越差。但热处理后形成的二氧化硅层对损伤能起到愈合“伤口”的作用，可提高材料强度。②硅中塑性形变是位错滑移的结果，位错滑移面为{111}面。晶体中原生位错和工艺诱生位错及它们的移动对机械性能起着至关重要的作用。在室温下，硅的塑性变形不是热激发机制，而是由于劈开产生晶格失配位错造成的。⑧杂质对硅单晶的机械性能有着重要影响，特别是氧、氮等轻元素的原子或通过形成氧团及硅氧氮络合物等结构对位错起到“钉扎”作用，从而改变材料的机械性能使硅片强度增加。硅在熔化时体积缩小，反过来，从液态凝固时体积膨胀。正是由于这个因素，在拉制硅单晶结束后，剩余硅熔体凝固会导致石英坩埚破裂。熔硅有较大的表面张力(736mN／m)和较小的密度(2.533g／cm3)。这两个特点，使得棒状硅晶体可以采用悬浮区熔技术生长，既可避免石英坩埚沾污，又可多次区熔提纯和拉制低氧高纯区熔单晶。相比之下，锗的表面张力很小(150mN／m)，密度较大(5.323g／cm3)，所以，通常只能采用水平区熔法。硅的热学和力学参数见表1．1。1．1．4硅的相图相图是一个多组元系统的平衡状态图。通过相图，可以直观地了解到材料的元素组成、化合物形成条件及熔化温度、合金的熔化和凝固温度的范围、固熔体的溶解度、体系可能存在的相、各种相的组成、相对数量、平衡分凝系数等，所以硅的相图十分重要。在半导体硅的制备中，从多晶硅熔化成熔硅再拉制成硅单晶的过程属于相变过程，涉及到硅中杂质分凝，以及硅中杂质固溶度等问题。在外延工艺中，通常采用气相外延，或液相外延。为了生长出优质外延层，需要相图知识的帮助。同样，在器件制造工艺过程中，也常常遇到物质在不同相之间的平衡和相互转变的问题。关于相图的理论阐述见第三章，在这里仅列出几种在半导体硅材料制备和器件制造工艺中比较重要的硅相图。图l．1为铝一硅相图，图l．2为金一硅相图，而图1．3为锑一硅第一章硅的基本性质5相图。第一章硅的基本性质61．2硅的晶体结构与表面结构半导体材料的性能与它们的结构及成分密切相关。研究半导体材料的结构主要有两个途径，一是能带论，它是从晶体结构的长程周期性来研究材料的电子能态结构；二是化学键理论，它是从物质的化学组成，晶体结构等短程序来研究材料的原子结构。这两种理论是研究半导体材料的主要理论。1．2．1化学键化学键是指晶体或分子中两个或多个原子(或离子)之间的相互作用力。依赖这种作用，原子、离子或分子相互结合组成各种物质。化学键有各种不同类型，即离子键、共价键、金属键、范德瓦尔斯键和氢键等。它们的构造及特性列于表l．2。表1．2化学键的构造及其物理性质[7]名称键的结构键的强度力学性质热学性质电学性质光学性质离子键带电离子间静电吸引，无方向性，无饱和性，正、负离子间具有较大的配位数中强、强，取决于离子的电荷和离子间的距离可具有各种硬度和中、小压缩率熔点高，膨胀系数小，可具有中、小热延展性，熔融态是离子中等绝缘体，熔融态导电光吸收和折射基本上与单个离子相同共价键两个原子共有电子对，有方向性和饱和性，原子具有较低的配位数中强、强，取决于原子的电子组态和原子间距各种硬度，中、小压缩率熔点高，膨胀系数小，中、小热延展性，熔体内为分子固态是绝缘体或半导体具有高折射率，溶液和晶体对光的吸收各不相同第一章硅的基本性质7金属键自由电子形成“电子气”弥散在晶体的阳离子之间，无方向性，无饱和性，配位数高可具有不同的强度，取决于键的电子数和原子间距各种硬度，常发生滑移熔点不同，中、小热延展性导体不透明，反射率大，有金属光泽，物性与熔体的相近范德瓦尔斯键由于分子并置引起感应偶极而产生的力，无方向性，分子内多为共价键弱，键力随原子或分子的大小而变化硬度极小，压缩率大熔点低，热延展性大，膨胀系数大，熔体内为分子绝缘体，熔体不导电其性质为各分子叠加性质，与汽态或溶液性质相