第三节-氦原子

第三节氦原子Heliumatom一、原子单位二、氦原子的波动方程三、对氦原子波动方程解的讨论一、原子单位Atomicunits在量子力学中讨论原子、分子结构时，为了简化波动方程的书写，常采用“原子单位”表示。质量以电子质量为1(me)9.109×10-31kg长度以Bohr(a0)半径为15.292×10-11m电荷以质子的电荷(e)为单位1.602×10-19C能量以e2/a0=27.21eV为单位2625kJ/mol速度以光速(c)为单位2.998×108m/s普朗克常数以ħ=h/(2π)为单位1.054×10-34J•s常见的原子单位(u)量值=-▽2ψ-ψ12Zr例如：采用原子单位，氢原子或类氢离子（单电子）的薛定谔方程可简化成Eψ=-▽2ψ-ψh28mπ2Ze2rħ22mZe2r=-▽2ψ-ψ氢原子Z=1氦原子模型两个电子动能项核对电子的吸引势能电子间的排斥势能式中，ψ＝ψ(r1,θ1,φ1；r2,θ2,φ2)。由此可见，氦原子的波动方程比氢原子复杂的多使方程的求解带来了较多的麻烦。二、氦原子的波动方程Schrödingerequationofheliumatom氦原子是结构最简单的多电子原子，其核外有两个电子。参照对氢原子的讨论，其波动方程可写为：[-(▽12+▽22)--+]ψ=Eψ12Zr1Zr21r12e1e2r1r2r12氦原子模型为了使多电子原子体系的波动方程能够进一步地简化，D.R.Hartree提出了自恰场模型(SCF)。自恰场模型认为：若不考虑两个电子间的瞬间相互作用，电子i只是受到电子j出现在空间所有可能位置引起的统计平均场的作用。FormerofSelf-ConsistentFieldZerie-Pψj2dτjrijrj1.自恰场模型这样，在多电子原子体系中，对于i电子，其Hamiltonian算符可写为：Hi=-▽i2-+Σ()对j求平均12Zrie2riji≠j其中：()对j求平均=∫e2ψj2dτjrije2riji电子受j电子排斥的平均势能从自恰场模型(SCF)来看，他为求解多电子原子薛定谔方程作了较合理的简化，但没有简单地解决电子间的（平均）排斥势能问题。虽然自恰场模型并未解决薛定谔方程的求解，如果进一步分析不难发现，自恰场模型(SCF)为我们提供了（隐含）“原子轨道”ψi这一概念和思路。与氢原子的薛定谔方程形式完全相同这样，氦原子(类氦离子)的薛定谔方程可写成：i≠jEiψi=[-▽i2-+Σ∫]ψi21Zrie2ψj2dτjrij或：i≠jEiψi=[-▽i2-]ψi+Σ∫ψi21Zriψj2dτjrij2.中心力场模型为了解决多电子原子体系电子间的（平均）排斥势能问题，人们在自恰场模型(SCF)的基础上，进一步提出了中心力场模型。中心力场模型认为：其它电子对任一电子i的平均作用，可看作是球对称的电子云的作用。FormerofCenterFieldZeeiUi(ri)ri⑴中心力场模型这样，在讨论多电子原子体系时，我们只需分别对其某个电子的状态和能级进行单独分析。其它电子对任一电子i的平均排斥势能。与H薛定谔方程中的势能项形式相同势能项Vi(ri)Vi=Zri具有氢原子薛定谔方程的形式⑵薛定谔方程FormerofCenterFieldZeeiUi(ri)ri根据中心力场模型的观点，可将单电子i的Hamiltonian算符写为：Hi=-▽i2-+Ui(ri)12Zri则，电子i的薛定谔方程可写成：Eiψi=[-▽i2-]ψi+Ui(ri)ψi21Zri或：Eiψi=-▽i2ψi-[-Ui(ri)]ψi21Zri3.氦原子(类氦离子)的薛定谔方程根据中心力场模型的观点，由于势能项Ui(ri)只是ri的函数，并且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的作用。令：Ui(ri)==σie2riσiri采用原子单位e=1σi——屏蔽常数⑴势能项则，电子i的势能项为：Vi(ri)=-Ui(ri)=-ZriZriσiri（Z-σi）ri=有效核电荷数Z*=Z-σi⑵薛定谔方程这样，根据中心力场模型，氦原子i电子（多电子原子）的波动方程可写为：Eiψi=[-▽i2-]ψi12（Z-σi）ri或：Eiψi=[-▽i2-]ψi12Z*ri由此不难预测，按前面讨论求解单电子原子体系（氢原子）的方法，氦原子波动方程的结果应为：☆原子轨道角度波函数完全相同（形状、空间取向）。☆径向波函数因屏蔽效应的影响，有一定的差异（对讨论原子结构与性质影响不大）。☆电子的能级公式形式与氢原子的相同，相同主量子数下能级有所差异（Z——Z*）。问题讨论问题1氢原子（或类氢离子）的波动方程与本节得到的氦原子（多电子原子体系）波动方程有何异同？☆都是“单电子”体系的薛定谔方程。☆都是Hamiltonian算符的本征方程。☆微分方程形式完全一样，求解得到的原子轨道角度波函数完全相同。相同点不同点☆能级公式有差异☆径向波函数R(r)因屏蔽效应的影响，有一定的差异。En=-×13.6(eV)Z2n2En=-×13.6(eV)(Z-σi)2n2问题2结合前面对氢原子的讨论以及本节对氦原子（多电子原子体系）的讨论，你有何观点或想法？三、对氦原子波动方程解的讨论DiscussionofresultforSchrödingerequationofheliumatom1.轨道能级根据中心力场模型的观点及单电子波动方程的形式（与氢原子的薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级公式。即：En=-×13.6(eV)Z*2n2(n=1,2,3…)=-×13.6(eV)(Z-σi)2n2σi—解决问题之关键2.屏蔽效应所谓“屏蔽效应”是指：其它电子对电子i的排斥作用，起到了原子核对电子i吸引作用的减弱，这就相当于其它电子对电子i产生了电荷屏蔽，这种现象称为屏蔽效应。屏蔽效应普遍存在于多电子体系中。=-×13.6(eV)Z2n2问题：屏蔽效应对体系能级的影响如何？能否忽略？假设，在氦原子中我们忽略电子间的排斥作用。则，氦原子的轨道能级公式变为：En=-×13.6(eV)(n=1,2,3…)(Z-σi)2n2(氢原子或类氢离子的能级公式)则，氦原子电子i的基态能级为：E1=-×13.6=-4×13.62212=-54.4(eV)于是，氦原子（两个电子）的基态总能量应为：E=2E1=-2×54.4=-108.8(eV)实验值：E总=-79.0eV108.8-79.079.0×100%=37.7%计算值的相对误差：为何计算值与实验值有较大的差距？由此结果不难看出：在多电子体系中，电子间的相互排斥作用不能忽视。2.电子自旋在前面对氢原子的讨论中我们知道，单电子体系原子轨道可用三个量子数n、l、m来描述。实验事实证实，原子中在运动电子磁矩与磁场的作用下，使l≠0的2l+1个原子轨道能量随量子数m的不同而不同（简并度消失）。例如，在高分辨率的仪器检测下，人们发现磁场中原子光谱存在着更细微的分裂：每一条m不同的谱线均分裂成两条。即使在s态（l=0，m=0）也发现这种分裂。1s2s2pn=1n=2不考虑电子相互作用考虑电子相互作用在磁场中GeorgeEugeneUhlenbeck1900-1988荷兰物理学家，因发现电子自旋1979获沃尔夫奖。为了解释上述现象，1925年乌仑贝克(G.Uhlenbeck)和哥希密特提出电子自旋假设：电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩；它来源于电子的另一种形式的运动——自旋。他们认为，每个电子都具有自旋角动量S，它在空间任一方向上的投影Sz只能取两个值。即：Sz=+ћ，-ћ2121与自旋角动量S相对应的磁矩是自旋磁矩μs，它们间的关系是：μs=-Semeμsz=-Sz=±=±μBemeeћ2me即，电子的自旋磁矩在空间任一方向(如外磁场方向)的分量只有两个可能的取值。实际上，自旋是粒子（不仅限于电子）固有的秉性。粒子自旋同样也产生角动量S，其大小由自旋量子数s决定。Ms=s(s+1)ħ（s=1/2）自旋角动量Ms,z=msħ（ms=±1/2）自旋角动量在Z方向上的分量自旋量子数自旋磁量子数粒子自旋是一种非经典现象。对于宏观领域，因h＝6.6262×10－34J•s，则ħ≈0，自旋角动量将趋于0而消失。由此可知，由于核外电子的自旋存在，其运动状态须用四个量子数n、l、m和ms来描述。ħ=h2πPaulAdrieMauriceDirac(1902～1984)ChandrasekharaVenkataRaman(1888-1970)1928年，印度著名物理学家拉曼(C.V.Raman)等人发现散射光的频率变化，即拉曼效应。证实了角动量的空间量子化。1928年，英国著名理论物理学家狄拉克发表相对论电子波动方程（狄拉克方程），把电子的相对论性运动和自旋、磁矩联系了起来。印度著名物理学家，获1930年诺贝尔物理学奖。英国著名物理学家，量子力学的创始人之一，获1933年诺贝尔物理学奖。3.Hund规则FriedrichHund（1896—1997）德国理论物理学家。若两个电子占据不同的轨道，则自旋平行态的能量低于自旋反平行态的能量。根据Pauli原理和Hund规则，氦原子两个电子的排布为：(2-σ)21En=-2n2n=1，2，3，…1s2s1s2s自旋反平行自旋平行（基态）（激发态）E1E2按Pauling能级组判断，g轨道应后移3组。即：最后8个电子应填充在第八周期。8s25g66f07d08p0g轨道——简并度为9126-8如何充？问题讨论2006年3月有人预言，未知超重元素第126号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第周期，它未填满电子的能级应是，在该能级上有个电子，而这个能级总共可填充个电子。——2006年高中奥赛试题1s2s2p3s3p3d4s(3d)4p4d4f5s(4d)5p5d5f5g28818186s(4f5d)6p6d6f6g6h7s(5f6d)7p3232已填电子118【分析】d轨道后移1组f轨道后移2组八5g618问题思考与练习2-9根据“定核近似”，采用原子单位，试写出Li原子的波动方程。2-10比较H、He+及Li2+的能级序列；从中你能得到的定性结论是什么？3个电子的动能项核对3个电子的吸引势能项3个电子间的排斥势能项作业辅导2-9（略）Li原子核外有3个电子。若用原子单位表示，其定核近似的波动方程为：[-(▽12+▽22+▽32)---+++]Ψ=EΨ3r1121r123r23r3r231r131其Hamiltonian算符为：Hψ=EψH=-Σ▽i2-Σ+ΣZri12i≠j121rij即：r23+---r1r3r23(r32)r13(r31)r12(r21)123Li原子模型2-10（略）H、He+及Li2+三种体系均属单电子原子体系，可用类氢离子的能级公式描述其能级系列。即：Z2En=-=-13.6(eV)n=1，2，3…2a0Z2e2n21n2=-0.5（u）原子单位n2Z21.能级公式2.能级序列HHe+Li2+n体系123456…-0.500-0.125-0.056-0.031-0.020-0.014-2.000-0.500-0.222-0.125-0.080-0.056-4.500-1.125-0.500-0.281-0.180-0.1253.对H，He+，及Li2+能级序列的讨论⑴原子轨道的能量变化是量子化的；轨道能级随主量子数n的增大而升高，随原子的核电荷数增大而降低。⑵原子轨道能级间隔随着主量子数的增大而减小；当主量子数趋于无穷大时，能级间隔趋向于零（能量变化趋向于连续）。即：⑶原子轨道的简并度随着主量子数的增大而增大。ΔE=En-En-1当n→∞时，ΔE→0g(简并度)=n2