红外测试原理及方法

InfraredandRaman参考文献:1）《近代傅立叶变换红外光谱技术及其应用》吴瑾光,科学技术文献出版社2）《高分子结构研究中的光谱方法》薛奇,高等教育出版社3）《有机分子结构波谱解析》朱淮武,化学工业出版社红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。分子中电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属一定能级。电子受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。由于分子内部运动所牵涉到能级变化较复杂，分子吸收光谱也较复杂。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。一、概述introduction分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区分子振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，称为红外吸收光谱。红外光谱图：纵坐标透射百分比T%，横坐标为波长λ（m）和波数单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱法的特点研究振动中伴有偶极矩变化的化合物除单原子和同核分子外，几乎所有化合物在红外区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量高聚物及分子量微小差异的化合物外，结构不同两化合物不会有相同红外光谱。波数位置、波峰数目及吸收谱带强度反映分子结构特点，可鉴定未知物结构组成或确定其化学基团；谱带吸收强度与分子组成或化学基团含量有关，可进行定量分析和纯度鉴定。气、液、固体样都可测，用量少，速度快，不破坏样品。能进行定性和定量分析，鉴定化合物和测定分子结构。二、红外吸收光谱产生的条件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy满足两个条件：(1)辐射具物质产生振动跃迁所需能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。一定频率红外光照射分子，如分子中某基团振动频率和它一致，会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩变化传递给分子，基团吸收一定频率红外光，产生振动跃迁。如用连续频率红外光照射样品，试样对不同频率红外光吸收程度不同，通过试样的红外光在一些波数范围减弱或仍较强，仪器记录该红外吸收光谱，进行样品定性和定量分析。偶极子在交变电场中的作用示意图分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）h：化学键的振动频率；V：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数，与键能和键长有关，为双原子的折合质量=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于K和，即取决于分子的结构特征。表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC——C=C——C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位2222cm-11667cm-11429cm-1化学键键强越强（K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1上述用经典方法来处理分子振动是宏观处理方法。但真实分子的振动能量变化量子化；分子中基团间，基团中化学键间相互影响，除化学键两端原子质量、力常数影响基本振动频率外，还与内部因素和外部因素（化学环境）有关。116502126913071307211cm/.kkcv三、分子中基团的基本振动形式简正振动basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子在其平衡位置附近做简谐振动，振动频率和相位相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。（2）峰数无瞬间偶极距变化时无红外吸收。简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。分子由n个原子组成，每个原子在空间有3个自由度，因此n个原子组成的分子共有3n个自由度，即3n种运动状态。3n种运动状态，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕轴的转动。这6种运动不是分子振动，振动形式有（3n-6）种。对直线型分子，若贯穿所有原子的轴在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，直线性分子振动形式为（3n-5）种。水—非线型分子的振动形式：3n-6=9-6=3二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；比预期振动谱带数目少的影响因素（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。例CO2分子比预期振动谱带数目多的影响因素1)泛频峰(Overtone)或倍频峰的出现2)组频峰(Combinationband)的出现3)谐振耦合峰(harmoniccouplingband)的出现4)费米共振峰(FermiResonance)的出现（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC四、红外吸收峰强度intensityofInfraredabsorptionbendC=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：vs(极强)；s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；五、红外吸收光谱的特征性groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1酮—CH2—CO—O—1735cm-1酯—CH2—CO—NH—1680cm-1酰胺红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H）苯环上的C—H3030cm-1=C—H30102260cm-1C—H3300cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）R=R’时，无红外活性（2）RCN（22202260cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；3．双键伸缩振动区（19001200cm-1）（1）烯烃RC=CR’16201680cm-1强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，是芳环的骨架结构，确认芳核的存在。苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可为判断取代基位置提供参考。20001600（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；不饱和醛(酮)向低波移动；4.X—Y伸缩，X—H变形振动区1650cm-1指纹区(1350650cm-1)较复杂。分子结构稍不同，该区吸收细微差异，显示分子特征。（1）1300cm-1~900cm-1是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键伸缩振动吸收。其中1375cm-1谱带为甲基C-H对称弯曲振动，识别甲基;C-O伸缩振动1300~1000cm-1，该区域最强峰，易识别。（2）900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。利用苯环C-H面外变形振动吸收峰和2000~1667cm-1区域苯的吸收峰，配合确定苯环取代类型。下为不同苯环取代类型在2000~1667cm-1和900~600cm-1区域的光谱。苯环二取代的红外（a.邻位b.间位c.对位）红外光谱的八个重要区段1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）影响峰位变化的因素molecularstructureandabsorptionpeaks化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子内部结构和外部因素影响。相同基团吸收并不总在一个固定频率。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;ｂ．共轭效应共轭体系中电子云密度平均化，双键略伸长(电子云密度降低)、力常数减小，吸收频率向低波数方向移动，同时吸收强度增加。例：酮c=o，与苯环共轭而使c=o的力常数减小，振动频率降低。cc.中介效应（M效应）当含孤对电子的原子（O、S、N等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，为中介效应。例：酰胺中的C=O因氮原子共轭作用，使吸收频率向低波数位移。同一基团，若诱导效应和中介效应同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于两种效应的结果。（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1CH