大气中的气相化学

Chap.4ChemistryoftheTroposphere一．光化学基础二．NOx化学三．含硫化合物大气中化学转化四．有机物的大气化学反应EnergyTransitionsGasmoleculesabsorbradiationbyincreasinginternalenergy.Internalenergy：electronic,vibrational,&rotationalstatesEnergyrequirementsElectronictransitionsUV(0.4µm)VibrationaltransitionsNear-IR(0.7-20µm)RotationaltransitionsFar-IR(20µm)PhotochemicalchangeBreakingchemicalbonds□□energyrequirementssuchthatatmosphericphotochemicalreactionstypicallyoccuronlywhenelectronicenergylevelsareexcitedActinicFluxItisimportanttodistinguishtheactinicfluxfromthespectralirradiance,whichreferstoenergyhittingaflatsurfacehavingfixedspatialorientation(Jm–2nm–1)givenby:Theactinicfluxdoesnotrefertoanyspecificorientationbecausemoleculesareorientedrandomlyintheatmosphere.Thisdistinctionisofpracticalrelevance:theactinicflux(andthereforephotolysis)nearabrightlyreflectingsurface(e.g.oversnoworaboveathickcloud)canbeafactorofthreehigherthanthatnearanon-reflectingsurface.日照强度(辐射强度)是随太阳光射到地面的角度不同而变化。太阳光线与地面垂线的夹角叫做天顶角(Z)。正午太阳光垂直地面时，Z=0；日出和日落时，Z=90°。图是Z=0和Z=80°时，太阳光强度随波长的分布示意图。由于被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引起反应，所以引入光量子产额的概念来表示光化学反应的效率。光物理过程的相对效率也可用量子产额来表示。对于光化学过程，一般有两种量子产额；初级量子产额(φ)和总量子产额(Φ)。初级量子产额仅表示初级过程的相对效率，总量子产额则表示包括初级过程和次级过程在内的总的效率。PrinciplesofPhotochemistryMolecularenergylevelsHigherenergylevelsofmoleculesareatdiscretedisplacementsfromground-stateenergylevelQuantumrequirementEachmoleculeundergoingphotochemicalchangeabsorbsonephoton,theenergyofwhichisexactlyequaltothedifferenceinenergybetweentheground-stateenergylevelandoneofthehigherenergylevelsofthemoleculeConsequencesofquantumrequirementAbsorptionoflightbyamoleculeiswavelengthdependentbecauseenergyofaphotoniswavelengthdependent光化学定律Grotthus与Drapper提出光化学第一定律：只有被分子吸收的光，才能引起分子的化学变化。*此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。Beer-lambert定律给出了定量关系式：　lg(I0/I)=ε·C·l　或ln(I0/I)=α·C·l　这里I0、I分别是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的吸收率。Einstein提出光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。根据Einstein公式，E=hν=hC/λ，如果一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：E=hνN0=N0hC/λE　=119.62×106/λλ=700nm,E=170.9kJ/mol。一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此波长大于700nm的光量子就不能引起光化学反应。式中：λ为光量子的波长；h为普朗克常数，6.626×10-34J·s/光量子；C为光速，2.9979×1010cm/s；N0为阿伏加德罗常数，6.022×1023/mol；PhotochemicalProcesses光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应。光化学反应的起始反应(初级过程)是：A+hν→A*(2-1)激发态物种A*进一步发生下列各种过程：光解(离)过程：A*→B1+B2+…(2-2)直接反应：A*+B→C1+C2+…(2-3)辐射跃迁：A*→A+hν(荧光、磷光)(2-4)无辐射跃迁(碰撞失活)：A*+M→A+M(2-5)其中(2-2)、(2-3)为光化学过程，(2-4)、(2-5)为光物理过程。对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。初级光化学过程包括光解离过程、分子内重排、光异构化作用、氢原子摘取等。分子吸收光后可解离产生原子、自由基等，它们可通过次级过程进行热反应；光解产生的自由基及原子往往是大气中·OH、HO2·和RO·等的重要来源；对流层和平流层大气中的主要化学反应都与这些自由基或原子的反应有关。ChemistryofthebackgroundtroposphereCarbonmonoxide——thesimplestFormaldehydeMethanetheprincipalhydrocarbonspeciesinthechemistryofthebackgroundtropospherecarbonmonoxideandNOxNO2(+h)NO+O3fastHO2CO+OHslowNOEffects:COCO2NONO2increasein[O3]COandNOxNO2+hNO+O(1)O+O2+MO3+M(2)O3+NONO2+O2(3)O3+hO(1D)+O2(4)O(1D)+MO+M(5)O(1D)+H2O2OH(6)CO+OH(+O2)CO2+HO2(7)HO2+NONO2+OH(8)OH+NO2+MHNO3+M(9)terminationMethaneoxidationCH4+OHCH3+H2O(38)CH3+O2+MCH3O2+M(39)CH4+OH(+O2)CH3O2+M(38+39)CH3:methylradicalCH3O2:methylperoxyradicalMethaneoxidationCH3O2+NOCH3O+NO2(40)CH3O2+NO2+MCH3OONO2+M(41)CH3O2+HO2CH3OOH+O2(42)CH3O:methoxyradicalCH3OONO2:methylperoxynitrate(temporaryreservoir)CH3OOH:methylhydroperoxide(~2days)MethaneoxidationCH3OOH+hCH3O+OH(43)CH3OOH+OHH2O+CH3O2(44a）H2O+CH2OOH(44b)HCHO+OH(fast)CH3O+O2HCHO+HO2(45)HCHO:firstmakerproductofCH4(~4hrsforphotolysisand~1.5daysforOHradicalreaction;overall~3hrs)Chemistryofthebackgroundtroposphere:CH4TerminationOH+NO2+MHNO3+M(26)HO2+HO2H2O2+O2(46)Chemistryofthebackgroundtroposphere:CH4Overallreaction:CH4+OH(+O2)CH3O2+M(38+39)CH3O2+NOCH3O+NO2(40)CH3O+O2HCHO+HO2(45)HO2+NONO2+OH(25)2(NO2+hNO+O)(1)2(O+O2+MO3+M)(2)-----------------------------------------------------Net:CH4+4O2+2hHCHO+2O3+H2OCH42O3+HCHO3O3CH4CH3·＋H2OCH3O2·CH3O·CH3OOH·HCHOCOCO2OH·OH·,hvOH·OH·HO2·OH·NOO2hvO2Wet/Drydeposition三、含硫化合物在气相中的转化机制含硫物种种类亦较多，主要关心：1.SO2→SO42-的机制，SO42-的环境效应（烟雾、酸雨、气候变化）2.低价硫转化机制：是否通过SO2；对SO42-的贡献SO2+O2=SO3平衡常数约8x1011,速率太慢→忽略SO2转化速率~1%/hr，在烟羽中可高达10%/hrSO2的氧化机制1.SO2的直接光氧化:（不是SO2氧化的主要途径）SO2+hv=SO2*(218nm才光解)SO2*+M=SO2+M2.SO2的间接光氧化可以同O,O3,NO2,NO3,N2O5,OH,HO2,RO2,RCO3,Criegee自由基等反应，重要反应包括：(1)OH（链反应）OH+SO2=HOSO2（已经在实验室测出）HOSO2+O2=HO2+SO3(吸热反应）SO3+H2O=H2SO4(放热反应）OH+SO2→→→H2SO4,H2OO2,H2OSO2的氧化机制(2)其他反应同Crieege自由基的反应可能比较重要(3)不同反应途径的比较OH同SO2的反应是气相SO2氧化的主要机制四、有机物的大气化学反应RO2NO2PeroxynitratesRO·RC(O)OO·NO2RO2·O2R·VOCOH·O3,NO3ROOHHO2·OH·,hvR’O2·HydroperoxidesROH+RR’COAlcoholsAldehydesKetonesRONO2NOHO2·+RCHO，RC(O)R’O2OH·hvPeroxyacylRC(O)OONO2PeroxyacylnitratesRC(O)OOHRC(O)OHPeroxyacidsCarboxylicacidsHO2·R·+CO2NODissociationIsomerizationVOCs的化学活性403020100OHlossrate(s-1)10080604020VOCmixingratio(ppbv)AlkenesAromaticsAlkanes100806040200RelativetoOHlossrateofalkenes(%)10080604020VOCsmixingratio(ppbv)PropeneButadiene_13IsopreneC4C5C6C7,C8在大气浓度中仅占15%的烯烃组分在化学活性中占到70%以上,其中最重要的活泼组分是包括1,3-丁二烯和异戊二烯的C4、C5的烯烃类。各类源臭氧生成潜力的估算05