电化学传感器综述

1电化学传感器2传感器技术—实现“五官感觉的人工化”.“光电效应”、“压电效应”等——物理传感器.化学传感器(chemicalsensor)：可用来提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的一类器件。3化学传感器的发展：1906年，Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象；1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进入了实用化阶段；1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象；1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象；1967年以后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。4化学传感器的作用:(1)、丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法；(2)、促进了自动检测仪表和分析仪器的发展；5化学传感器的分类：按检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。依据其原理可分为：①电化学式；②光学式；③热学式；④质量式等。电化学传感器是利用电化学原理，将被测组份的浓度变化与电信号联系起来，从而提供被检测体系中化学组份实时信息的一类器件。6电化学传感器的种类：电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。电位型传感器（Potentiometricsensors）：基于电极电势与被测组份浓度之间的关系，通过电极电势的变化从而感知浓度的变化。电流型传感器(amperometricsensor)：控制电极和电解质溶液的界面为一恒定电位，使被测物发生定电势电解，基于扩散控制条件下，极限电流与浓度的线性关系，从而检测被测物质组份的实时变化。电导型传感器：基于被测物质氧化或还原后电解质溶液电导的变化，实现检测。7一、电位型传感器二、控制电位电解型（电流型）气体传感器三、生物电化学传感器（主要介绍酶传感器）主要介绍：8一、电位型传感器简介主要为离子传感器，研究最早的是PH传感器；离子传感器也称为离子选择性电极；主要组成部分：离子选择性膜；离子选择性膜：响应于特定的离子，而且膜电位随被测定离子的浓度而变化。pH玻璃电极—对H+有响应的氢离子选择性电极，其敏感膜就是玻璃膜；与pH玻璃电极相似，其他各类离子选择性电极在其敏感膜上同样也不发生电子转移，而只是在膜表面上发生离子交换而形成膜电位。9由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液：含相同离子的强电解质溶液(0.1mol·kg-1)。参比电极：饱和甘汞电极（SCE）或者Ag-AgCl电极。内部参比电极与外部参比电极之间的电位差即为膜电位构成：10原理：假设电极膜对某种阳离子Mn+有选择性，则膜电位可用能斯特方程表示为：膜=膜－2.303RT/ZFlg1/aMn+膜中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影响因素。当离子选择性电极与外部参比电极组成电池时：E=参－膜=+2.303/ZFlgaMn+根据上式，只要配制一系列已知浓度Mn+的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的lgaMn+值绘制工作曲线，即可求得未知溶液中待测离子的浓度。11离子传感器研究较多的是玻璃电极，除测量PH的电极外，引进玻璃的成分，已制成Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+、Rb+、Cs+等一系列一价阳离子的选择性电极；利用Ag2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-等阴离子选择电极12二、控制电位电解型（电流型）气体传感器监测和控制大气环境中污染物的排放关系到人类社会的可持续发展；目前的气体检测手段：热导分析、磁式氧分析、电子捕获分析、紫外吸收分析、光纤传感器、半导体气敏传感器、化学发光式气体分析仪、电化学式传感器、化学分析法。化学发光式气体分析仪：检测灵敏度高、准确性强，但仪器体积大，不能用于现场检测，且价格昂贵；半导体气敏传感器：灵敏度低，重现性差，一般仅用作报警器。13电化学式传感器优点：体积小，测量精度高，可检测的气体浓度范围宽（由10-9数量级直至百分浓度），适用于现场直接监测等。目前商品化的电化学传感器：O2，CO，H2S，Cl2，HCN，PH3，NO，NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种。主要应用领域：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水利窑温度，用O2，CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。交警用酒精传感器检测司机是否酗酒，煤矿工业中的CO气体报警器等。14目前电解型气体传感器的研究重点：1、扩大传感器的检测范围快速、准确和方便的水质检测（As、Hg等）；复杂环境的监测（碳氢化合物催化热解后检测）；2、延长传感器的使用寿命及实现小型化使用高聚物固体电解质（SPE，Nafion膜）；3、新技术在电化学传感器中的应用化学修饰电极和微电极技术与传感器结合，降低噪声、提高信号灵敏度，提高检测下限（1-2个数量级）15控制电位电解型气体传感器的结构原理（以CO气体传感器为例）⑴被测气体进入传感受器的气室⑵反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向电极电解液界面扩散⑶电活性物质在电解液中的溶解⑷电活性物质在电极表面吸附⑸扩散控制下的电化学反应⑹产物的脱附⑺产物离开电极表面的扩散⑻产物的排除16气体扩散电极在气体传感器中的应用溶液气相催化剂防水组分制备：由催化剂粉末和憎水性微粒混合后碾压或喷涂并经过适当的热处理后制成；憎水性材料：聚乙烯、聚四氟乙烯；特点：具有高效的气、固、液三相界面由于有足够的气孔，被测气体容易传递到电极内部各处，溶解于覆盖在催化剂表面并与整体溶液相连通的薄液膜中，因而气体很容易在电催化剂表面产生电化学氧化或还原。17电流型气体传感器的性能指标：灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测，灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。1、灵敏度影响因素：待测物在检测系统中的传质速度；电极材料的电化学活性；反应过程中单位摩尔物质的传递电流；待测物在电解液中的溶解性和流动性；传感器的几何形状和样品进入的方式；工作电极产生的噪声信号大小。电流型传感器的灵敏度通常为10-6数量级，可达10-9。182、选择性影响因素：（1）、传感器工作时的电极电势和电催化剂种类；（2）、电解液和操作方式。3、响应时间影响因素：（1）、工作电极与参比电极间的电阻，即溶液电阻；（2）、气室的体积和电极反应速度常数；（3）、透气膜的厚度（即气体扩散路径）；（4）、电极表面液膜的厚度。电流型传感器的响应时间一般在30秒以内。194、底电流和噪声底电流的产生原因：（1）、电解液或电极上的杂质；（2）、电极的腐蚀（催化剂氧化）；（3）、反应物或对电极上的反应产物的扩散。目前电流型传感器的最小信噪比为50：1。20三、生物电化学传感器生物传感器：利用生物体可以对特定物质进行选择性识别的化学传感器(biosensor)。结构：由两部分组成（1）、分子识别元件或称感受器：由具有分子识别能力的生物活性物质（如酶、微生物、动植物组织切片、抗原或抗体等）构成；（2）、信号转换器：称基础电极或内敏感器（电化学或光学检测元件）。原理：当分子识别元件与底物（待测物）特异结合后，所产生的复合物（或光、热等）通过信号转换器转变为可以输出的电信号、光信号，从而达到分析检测的目的。21特点：灵敏度高、选择性好、响应快、操作简便、样品需要量少、可微型化、价格低廉等。分类：电化学式和光学式；生物电化学传感器：电位式、电流式和电导式；研究和应用最多的是酶传感器。1962年Clark等人提出将酶作为与电极结合试剂，并通过检测其酶催化反应所消耗的氧气来测定葡萄糖的含量。继这一开创性的工作以后，在酶电极和生物传感器方面每年均有大量的文章发表，涉及到池的设计、酶的固定化方法、膜的组成等。22酶传感器：在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪和碳水化合物的合成和分解等基本上都是酶催化反应。1．酶催化反应酶(E)与反应物（或称为底物，S）先形成中间化合物(ES)，然后中间化合物(ES)再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)。特点：非常高的催化效率和高度选择性。利用酶的这些特性制作的传感器就是酶传感器。232、酶固定化技术直接、间接两种方法。直接法：通过化学修饰方法直接固定在电极表面；间接法：将酶先固定在载体上，再组装在电极上。常用方法：（1）、聚合物包埋法：将酶等生物分子包埋并固定在高分子聚合物三维网络结构中。聚丙烯酰胺、聚吡咯、聚苯胺等；（2）、共价键合法：将酶等生物分子通过共价键与电极表面结合，从而实现固定化。242．酶传感器作用原理酶传感器由电化学检测装置和酶膜（或酶电极）组合而成.测定原理：⑴先将酶固定于电极表面(即酶的固定化，采用包埋法、交联法及载体结合法)制备成酶电极；⑵将酶膜(或酶电极)浸入待测物的溶液中，催化待测物的氧化或还原反应；⑶通过检测电流或电位的方法确定反应过程某一反应物的消耗或生成物产生的量，从而求出待测物的浓度。25实例：葡萄糖氧化酶(GOD)传感器1．将载有葡萄糖氧化酶的酶电极浸入含有溶解氧的葡萄糖待测溶液中；2．GOD催化葡萄糖氧化反应：CH2OH(CHOH)4CHO+H2O+O2CH2OH(CHOH)4COOH+H2O23．溶液中剩余的氧气或产生的H2O2穿过透过性膜到达传感电极(如Pt，Ag)上发生氧化或还原反应；4．通过电化学方法测定出氧气量的减少或H2O2量的增加，从而间接测定出葡萄糖的浓度。26