康宁公司-SCR催化剂在高CaO煤项目中的应用

第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会1SCR催化剂在高CaO煤项目中的应用T.R.Stobert,P.E.1王剑波2GeorgeWensell1倪呈刚21CormetechInc.5000InternationalDriveTreyburnCorporateParkDurham,NorthCarolina27712,USA2康宁(上海)管理有限公司北京分公司,北京建外大街1号国贸大厦1座3708,中国北京100004摘要介绍了SCR催化剂应早期应用于低CaO煤和近期用于高CaO煤的概况。研究表明CaSO4附着在催化剂活性物质表面阻碍了NH3和NOx的反应是CaO造成催化剂活性降低的主要机理。美国NewMadrid电厂燃用PRB煤(一种典型的高钙煤)的应用研究发现，对于高灰高钙煤质，在影响SCR催化剂寿命的众多因素中，灰分中高CaO含量是造成催化剂活性降低的最主要原因。灰分堵塞试验研究表明平板式催化剂和蜂窝式催化剂在高灰工况下具有相近的堵塞特性，这与美国电厂的实际运行经验相吻合。预示了蜂窝式SCR催化剂在中国将成为烟气SCR脱硝领域的主流应用。1前言随着中国环境污染形势日益严峻，中国政府已制定相关法规保护大气环境[1]。中国工业的发展离不开电力的支持，然而火电行业燃用大量化石燃料所生成的NOx是酸雨形成的主要来源之一。选择性催化还原法(SCR)是目前公认的控制燃煤电厂NOx排放最为有效的方法。中国电力用煤的高灰分和高CaO特性是对SCR系统设计的全新挑战。2CaO经验Cormetech公司作为全球领先的SCR催化剂供应商，在能源、电力和化工行业中有着丰富的设计经验。从为使用各种燃料的电厂设计催化剂到为化工企业设计复杂的合成物质，Cormetech公司将其丰富的经验致力于为使用各种燃料的企业提供完整的环保解决方案。从全球范围来看，煤是最主要的电力来源，四种典型的煤质是无烟煤，烟煤，次烟煤和褐煤。在发电领域来看，无烟煤应用较少，而烟煤和次烟煤的应用最为广泛。每一种煤质都有不同的特性和化学组成。这些煤质特性及其在锅炉中的燃烧方式是SCR催化剂设计的重要依据，以此为基础的正确设计才可以确保整个系统的正常运行。煤粉锅炉产生的飞灰是一种含有氧化钙等各种物质的细密粉状颗粒物。氧化钙(CaO)即人们熟知的石灰，生石灰或煅石灰是一种应用广泛的化合物，它呈白第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会2色，带腐蚀性，是一种碱性的结晶固体。流动的烟气将飞灰带到SCR催化剂表面。早期的SCR经验是基于低CaO煤种的，这种煤中灰的含量通常在16%以下，而灰中的CaO含量通常在6%左右。表1早期低CaO煤中的SCR应用经验电厂序号开始时间(年)灰分含量(%wt)灰中CaO含量(%wt)国家来源A198313.53.9日本MHIB198015.84.6日本MHIC198411.93.0日本MHID199111.53.7日本MHIE198314.14.3日本MHIF19919.14.5日本MHIG198911.06.0日本MHIH199111.63.5日本MHII199010.12.8日本MHIJ19889.04.0德国STEAGK200312.34.4法国Alstom在燃用低CaO煤的条件下使催化剂活性降低的主要原因是砷中毒[2]，此时CaO的存在会减轻砷的影响从而可能延长催化剂的寿命。近些年美国逐渐大量使用PRB煤（一种典型的高钙煤），这种煤主要来源于怀俄明州，PRB煤的灰分含量为4%至10%，灰中CaO含量为8%至30%。PRB煤的CaO含量要比从前在SCR系统中燃用的煤种高2到3倍。表2Cormetech公司在美国近些年的SCR经验——燃用PRB煤电厂机组数灰分含量(%wt)灰中CaO含量(%wt)安装日期/注释A25.3–9.818.0–26.32000–2001B35.1–5.416.5–18.02001–2003(80%PRB)C24.920.42002–2003D16–721.32003E44.4–9.420.0–28.72003/2003/2005/2005F26–88–132003–2004G37.011.02003/2003/2007(65%PRB)第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会3H25.023.22003/2006I14.4–6.320.4–24.52004J13.7–7.516.6–32.62007K14.4–7.216.1–26.12007已有的数据表明，在中国很多电力用煤都属高CaO煤，其中灰分含量在9%至24%之间，灰中CaO的含量在13%至30%之间。由于这种高灰特性，中国的高CaO煤中CaO对催化剂的影响比PRB煤更加恶劣。对于高CaO煤，在其他各种致毒因素(Na,K,P,As)同时存在的同时，硫酸钙(CaSO4)成为使催化剂活性降低的主要原因。CaO使催化剂活性降低的机理是首先CaO附着到催化剂的表面[3]，其次由于传质和聚集的原因，SO3会粘结上CaO并开始扩散。再次是CaO和SO3的扩散和膨胀并生成CaSO4，这是扩散率和SO3聚集共同影响的结果。颗粒团的膨胀率约为14%。最后，由于CaSO4附着在催化剂活性物质表面从而阻碍了NH3和NOx的反应。第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会4图1:通过扫描(SEM)电镜拍摄CaO的沉积和CaSO4的附着3案例研究—NewMadrid#2机组–高CaO煤应用经验AssociatedElectricCooperativeInc.(AECI)公司是Black&Veatch(BVCI)和J.S.Alberici(JSA)的合资公司，AECI为NewMadrid的640MW旋风炉1号和2号机组提供高灰分SCR系统，BVCI/JSA将催化剂供应转包给Cormetech。这是世界上第一个燃用100%PRB煤的SCR锅炉应用项目。除了独特的煤质特性，该项目也要求高NOx脱除率（93%）和低氨逃逸率（3ppmvdc）。[4]PRB煤具有特殊的灰分特性，它对催化剂孔径的选取有很大影响，也容易造成催化剂活性的降低。PRB煤用在旋风炉上所生成灰分的化学特性是基于经验数据的，然而高灰高钙煤应用于煤粉炉对SCR催化剂的设计是一个全新的挑战。该煤种灰分的机械特性将导致选择更大孔径的催化剂。表3美国NewMadrid电厂锅炉概况锅炉类型B&W旋风炉初始运行时间1号机组1972年，2号机组1977年燃烧器数量和布置14个，对冲墙布置额定功率640MW烟气微粒控制冷侧电除尘飞灰循环无燃料特性，PRB煤元素分析(%干基)典型值范围碳69．264．5-74．5氢4．73．6-6．1氮0．90．6-1．3氯0．030．01-0．15硫0．30．2-0．8灰分6．25．3-9．8氧18．716．0-21．0第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会5灰成分分析(%)典型值范围P2O51.20.6-2.6SiO233.428.5-38.5Fe2O35.23.6-7.5Al2O316.314.2-20.2TiO21.20.5-1.6CaO21.518.0-26.3MgO6.44.7-8.7SO311.71.8-11.7K2O0.350.2-0.8Na2O1.90.9-2.7BaO0.60.2-0.9SrO0.270.01-0.05MnO20.020.02-0.20未燃尽碳18表4:美国NewMadrid电厂2号机组的烟气与催化剂数据设计条件满负荷数值烟气流量，kg/s783.3烟气温度0C379-426颗粒物浓度g/m323.5H2O,vol%14.9O2,vol%,干基1.85SO2,ppmvd170SO3,ppmvd6.0催化剂孔径，mm9.2第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会6催化剂对SO2的转化率，%3催化剂设计生命周期，小时20000选择合适的催化剂孔径对于避免灰分在催化剂单元/开孔沉积和搭桥有着重要的作用。灰分的沉积和搭桥将会降低催化剂活性反应面积同时造成更大的压降。对NewMadrid电厂中灰分在不同的运行工况和用于不同孔径的催化剂条件下进行研究，得到灰分的各种不同特性。催化剂的选取包括多种孔径的选择和开孔面积的选择。通过对灰分特性的详细研究，并考虑到业主的选择倾向性和压降的要求，在NewMadrid项目初始阶段选择优先采用的催化剂孔径为9.2mm，比表面积为383m2/m3，开孔率为79.8%。NOx脱除率随时间下降的主要原因是催化剂表面的化学沉积/反应。在NewMadrid项目中催化剂活性降低的主要原因是CaO在催化剂毛细孔中沉积并生成CaSO4，相对而言，其他元素如砷，钠，钾和磷对催化剂活性的影响则不如CaSO4严重。CaO在催化剂表面和内部的沉积率受其在催化剂单元内传质速率的影响。需要注意的是CaSO4引起的催化剂活性下降的决定因素在于CaO的含量，因为CaO含量是决定反应速率的根本。因此烟气中SO3的含量对催化剂活性降低的影响就非常有限了。0200400600800100012001:001:151:301:452:002:15TimeNOx,Fuel,andAmmonia405060708090100NOxRemoval,%InletNOxppmOutletNOxppmNH3Flowlb/hFuelFlowklb/hNOxRemoval%OutletNOx,ppmTestAverages:InletNOx=998ppmOutletNOx=62.4ppmNOxRemoval=93.8%InletNOx,ppm0200400600800100012001:001:151:301:452:002:15TimeNOx,Fuel,andAmmonia405060708090100NOxRemoval,%InletNOxppmOutletNOxppmNH3Flowlb/hFuelFlowklb/hNOxRemoval%OutletNOx,ppmTestAverages:InletNOx=998ppmOutletNOx=62.4ppmNOxRemoval=93.8%InletNOx,ppm图2:美国NewMadrid电厂2号机组的检测数据(4,242小时)催化剂样品在下列时间间隔中从反应器中取出用于检测。表5AECI在NewMadrid项目中催化剂的检测运行时间(小时)K/Ko第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会7未反应的新鲜样品（参考值）01.002000年第一次检测8500.972000年第二次检测4,2420.982001年第一次检测7,9660.912001年第二次检测8,9750.882001年第三次检测10,5030.902003年第一次检测11,9300.90从AECI在NewMadrid电厂2号机组进行的催化剂检测中看出SCR催化剂的活性随时间延续而降低的趋势。AECINewMadridUnit20.60.650.70.750.80.850.90.9511.051.104,0008,00012,000OperatingHoursK/KoK/Kovs.OperatingHours图3:美国NewMadrid电厂2号机组催化剂活性检测结果4催化剂的堵塞实验研究为了满足系统性能要求，飞灰特性和评估其堵塞特性性是SCR催化剂设计中的重要工具。评估催化剂设计的好坏不仅仅是看是否选择了合适的孔径，也要看是否采取恰当的措施将大粒径灰（直径大于4mm）最小化，如安装合适的灰斗，正确的装备设计，正确的入口烟气设计包括导流板和导流板的支撑件。除此之外，催第十届全国燃煤二氧化硫氮氧化物污染治理技术暨烟气脱硫脱氮工程建设和运行管理交流会8化剂支撑结构的设计和在催化剂上部安装用于捕捉或破碎大粒径灰的金属丝网