燃烧理论基础-几个重要的化学机理

第五讲几个重要的化学机理2020/12/22内容•H2-O2系统•CO燃烧•高碳氢化合物燃烧•甲烷(CH4)燃烧研究燃料燃烧的基础从中发现一些标准的反应步骤（基元反应），适用于分析不同燃料的燃烧燃烧机理大厦的砖必须指出，复杂的机理是化学家们的思想与实验推演的结果，因此，随着时间的推延，会有更深入的理解出现，机理也会随之变化。这样，在谈某个具体机理时，其意义与热力学第一定律或其他众所周知的守恒原理是不同的。2020/12/24H2-O2系统氢氧系统对于碳氢化合物和含水CO的燃烧，作为其中的一个子系统非常重要。这一系统本身也很重要：火箭发动机，氢发动机，掺氢燃烧。2020/12/25•详细的H2-O2化学动力学的综述可以在文献[3]-[5]中找到。下面的分析主要基于Glassman[1]的分析，氢的氧化可以简述如下：H2-O2燃烧机理2020/12/26•链的激发反应：•包括O,H,和OH自由基的链式反应：2222H+MH+H+M(veryhightemperatures)H.1H+OHO+H(othertemperatures).H.222222H+OO+OHH.3O+HH+OHH.4H+OHHO+HH.5O+HOOH+OHH.62020/12/27•涉及O,H,和OH等自由基的链的中断反应（三组分复合反应）：222H+H+MH+MH.7O+O+MO+MH.8H+O+MOH+MH.9H+OH+MHO+MH.102020/12/28•为了使机理完整，我们要加包括HO2（过氧羟基)的反应和H2O2（过氧化氢）的反应，当变得活跃时,H.2的逆反应及下面的反应就开始起作用:22H+O+MHO+MH.11222H+OHO+H(othertemperatures).H.22020/12/29•和22222HO+HOH+OHH.12HO+HHO+OH.13HO+OO+OHH.14222222222HO+HOHO+OH.15HO+HHO+HH.162020/12/210•还包括2222222222222HO+OHHO+HOH.17HO+HHO+OHH.18HO+HHO+HH.19HO+MOH+OH+MH.20H2O2触发的反应2020/12/211•根据温度、压力和反应程度不同，上述反应的逆反应都可能变得很重要；因此，在描述H2-O2系统的反应的模型可以包括多达40个反应并计入8种组分:H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.机理的应用2020/12/212•H2-O2系统的爆炸特性(Fig.5.1，三个极限)，•这一特性可以用上述的机理来解释。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限球形容器中氢-氧当量混合物燃烧2020/12/213□从图中，在1.5mmHg以下,没有爆炸。□没有爆炸的原因是在(H.2)所产生自由基及后续的链式反应(H.3-H.6)产生的自由基被容器的壁面所消耗。□这些壁面上的消耗反应中断了链，阻止了自由基的迅速增多而不发生爆炸。（因为浓度低）□在前面的机理中并没有涉及这些壁面的反应，因为这些反应严格来讲不是气相反应。500℃为例图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限2020/12/214•我们可以象征性地写出一个一阶的反应来描述自由基消耗的反应：•式中，kwall是扩散（输运）和化学过程的函数，同时也是壁面性质的函数。气体组分在固体表面的反应叫作非均相反应（heterogeneousreactions），在固体燃烧和催化反应中是很重要的。Radicalabsorbedproducts,H.21wallk2020/12/215当初始的压力上升到大约1.5mmHg以上时，混合物爆炸。这是因为气相的链式反应H.3-H.6快于自由基壁面消耗速度。当压力增加时，自由基的浓度就线性地增加，同时反应速度成几何地增加。图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限2020/12/216继续沿着500C这一等温线上行，在压力到在50mmHg前还是爆炸的;在这一点上，混合物停止了爆炸。这一爆炸停止特性可以用两个反应的竞争来解释：一个是需要H原子的链式分支反应H.3。另一个是低温下活跃的消耗H原子的链的中断反应H.11。反应H.11可以看成是链的中断反应：过氧羟基HO2在这样的条件下相对不活跃，因此扩散到壁面被消耗掉。2H+OO+OH22H+O+MHO+M图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限H.3H.112020/12/217在第三极限上，跨过3000mmHg的线再次进入到一个爆炸的区域（HO2浓度已足够高）。这时，反应H.16加入到链式分支反应中而引起H2O2的链式反应。在对H2-O2系统的爆炸极限的简单讨论中，很清楚看到如何利用系统的详细化学反应来理解实验观察到的现象。2222HO+HHO+H图5.1球形容器中氢-氧当量混合物的爆炸极限H.162020/12/218一氧化碳的燃烧CO燃烧本身就是很重要的；CO燃烧机理对碳氢化合物的氧化来说特别重要：因为碳氢化合物的燃烧总体上是一个两步的反应过程：第一步包括一个燃料分解为CO的过程;第二步是CO氧化成为CO2的过程。2020/12/219CO在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2可以对CO氧化速度起到巨大的作用。这是因为包括羟基（OH）的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。(20ppm的氢就会改变CO的整个氧化机理）2020/12/220•假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述CO的氧化[1]:22222CO+OCO+OO+HOOH+OHCO+OHCO+HH+OOH+O慢反应关键反应（CO-1)（CO-2)（CO-3)（CO-4)反应1对CO2的形成没有明显的贡献，但为后续的链式反应提供了链的激发作用。反应3是CO氧化的关键的一步，也是一个链的传播反应步骤，这一反应产生H原子，H原子进一步与O2反应形成OH和O(反应4)。2020/12/221•如果氢代替水作为催化物质，将包括下面的步骤[1]:•因此在氢存在的情况下，CO的氧化需要包括H2-O2反应系统（H.1-H.21)。•Glassman[1]指出在HO2存在的情况下,存在另一个CO氧化步骤：222O+HOH+HOH+HHO+H2020/12/222•但这一反应不象OH+CO(反应3)反应这样重要。•详细的CO氧化机理在文献[5]中所描述。22CO+HOCO+OH2020/12/223高链烷烃的氧化石蜡，或叫饱和链烷烃类（直链的或支链的单键的碳氢化合物），具有一般的分子式CnH2n+2。在这一节中，我们将讨论高链烷烃，即n2的饱和烃的氧化过程。甲烷（和乙烷）的氧化具有特别的性质，将在下节中讨论。2020/12/224不探讨所含的详细基元反应（非常复杂），而只是对氧化过程进行总体描述，确定出关键的步骤，然后来讨论多步的总包反应。高碳氢化合物的氧化可以用一个三步过程来表示。2020/12/225•I.燃料分子受到O和H原子的冲击并断裂，先形成了烯烃和氢。氢在有氧存在时氧化为水（按氢-氧燃烧机理）。•II.烯烃进一步氧化成CO和H2。氢将转化为水。•III.CO按反应：CO+OHCO2+H进行燃烧。几乎在整个燃烧过程中所放出的热都是在这一步中发生的。高链烷烃燃烧三步过程用图5.2所表示的组分和温度分布来描述2020/12/226图5.2丙烷氧化时，组分摩尔数和温度随喷口距离（时间）的变化规律以丙烷为例总碳平衡CO2温度2020/12/227•下面我们进一步将这三个过程充实成1-8步的反应,这一反应是由Glassman[1]给出的,下面以丙烷(C3H8)的氧化为例来加以说明。•第一步：初始的燃料分子中一个碳-碳(C-C)键断裂。这是因为C-C键与C-H键比起来要弱，就导致C-C先断裂。38253:CHMCHCHM例I.Glassman2020/12/228•第二步：两个碳氢基进一步断裂，成为烯烃(有双碳键的碳氢化合物)和H原子。从碳氢化合物中脱去氢称为脱氢反应，产生乙烯基（C2H4）和亚甲基（CH2）。252432:CHMCHHMCHMCHHMExample2020/12/229•第三步：从第二步反应产生的氢开始发展成一组自由基（前两步都没有O2参与）。2:HOO+OH例2020/12/230•第四步：随着自由基的累积，新的燃料分子在自由基的撞击下开始了反应，产生丙基。38372383723837:CHOHCHHOCHHCHHCHOCHOH例丙基2020/12/231•第五步：如第二步，按脱氢反应，C3H7（丙基）通过脱氢分解成为烯烃和H原子：•这一脱氢按所谓的-剪刀规则进行[1].这一规则指C-C或C-H键断裂的原则是：首先确定有不成对的电子的位置，即自由基的位置。3736:CHMCHHM例2020/12/232•自由基上不成对的电子将加强其相邻位置的键，因为破坏相邻键需要一个电子和转移一个氢原子。图5.3-剪刀规则应用到C3H7自由基的分解3637243CHHMExample:CHMCHCHM（破坏较远的键更容易）2020/12/233•第六步.在第二步和第五步产生的烯烃的氧化，氧化是由一个O-原子攻击所引发的，同时会产生甲酸基(HCO)和甲醛（H2CO)362536242:CHOCHHCOCHOCHHCO例2020/12/234•步骤7a.甲基(CH3)的氧化。•步骤7b.甲醛(H2CO)的氧化.•步骤7c.亚甲基(CH2，甲基脱氢而来)的氧化.•步骤7a-7c可以在文献[1]中找到；但是每一步都将产生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第8步）。•第8步.一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7所定义的含湿的CO氧化机理进行。2020/12/235总包和准总包反应机理上述的I-III步过程可推导出经验的总包模型。Westbrook[6]给出了很多碳氢化合物一步的、二步的和多步反应的总包动力学，并进行了评估。虽然这些反应没有描述碳氢化合物氧化的详细细节，但对于工程的近似是十分有用的。CharlieWestbrook（LLNL）2020/12/236•工程上用一步表达式来表达碳氢氧化的近似反应：[6]22223CH(/4)OCO(/2)HOd[CH]exp(/)[CH][O]d[]/()GkxyxymnauxyxyxyAERTtmolcms2020/12/237•式中，在表5.1中所列出的参数A,Ea/Ru,m,和n的选择是根据其实验和计算得到的。用这些参数预测火焰速度和可燃极限符合得很好(参看第8章)。目前，对更大分子的碳氢燃料的燃烧机理正在研究中，Westbrook的实验数据与计算结果还不能吻合。2020/12/238n2n+2242242222222CH(n/2)CH+HCH+O2CO+2H1CO+OCO21H+OHO2•Hautman等发展[7]了一个多步的准总包反应机理，用一个四步的机理来描述丙烷氧化：（HC.1)（HC.2)（HC.3)（HC.4)2020/12/239•式中，反应速度（单位：mol/cm3.s)表示为：n2n+22222424242222222224d[CH]10exp(/)[][][]dd[CH]10exp(/)[][][]dd[CO]10exp(/)[][][]7.93exp(2.48)dd[H]10exp(/)[][][]dxabcAunnxabcAunnxabcAuxabcAuERTCHOCHtERTCHOCHtERTCOOHOtERTHOCHt5.35.45.55.62020/12/240•式中，是当量比。各反应的指数x,a,b,和c在表5.2中给出.注意到：（1）在这一机理中，假设乙烯(C2H4)是其中间的碳氢化合物；（2）在速度方程5.4和5.6中，C3H8和C2H4的指数是