第14讲-晶体场理论

6.1价键理论自旋相反的单电子相互接近时，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键；共价键有饱和性。一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的电子配对成键。共价键有方向性。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成——最大重叠原理。基本要点中心体接受电子的二种方式外轨型配合物:中心原子用外层轨道接纳配体电子。内轨型配合物:中心原子用部分内层轨道接纳配体电子。♪配位键的键能：内轨型外轨型♪配合物的稳定性：内轨型外轨型♪稳定常数：内轨型外轨型内轨型配合物和外轨型配合物的差别外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物。几何构型:内外轨型配合物，杂化方式不同，空间构型会不同sp3正四面体dsp2平面四边形电中性原理电中性原理：中心原子上的静电荷量越接近于零，配合物才能越稳定存在。配位原子具有更高的电负性，因此，配键电子对偏向配体一方，这将有助于消除中心原子上的负电荷积累，成为配位键的部分离子性。中心原子通过反馈π键把d电子回授给配体的空轨道，从而减轻了中心原子上负电荷的过分集中。(1)可以解释[Co(CN)6]4-易被氧化[Co(CN)6]3-但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实；(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强；(3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系。配离子的杂化轨道类型，说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。价键理论的局限性未考虑配体对中心金属的相互作用！！400500600800CrystalFieldTheory6.2晶体场理论（CFT）Wavelength(nm)6.2.1晶体场理论要点中心离子和配体阴离子(或极性分子)之间的相互作用为静电排斥和吸引，即中心离子与配体不交换电子，不形成共价键；中心离子d轨道受配体作用，能级发生分裂；分裂后的d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，给配合物带来了额外的稳定化能。iiiiviii正八面体场模型6.2.2八面体场及四面体场中d轨道能级分裂+------Ligandapproachalongx,y,zaxes沿配体进攻方向的d轨道上的电子受到配体的排斥作用，增加了d轨道的势能配体（-）与金属离子（+）相互吸引，形成稳定的配合物八面体场6.2.2八面体场及四面体场中d轨道能级分裂八面体结构四面体结构八面体场及四面体场中d轨道能级分裂量子力学证明，如果一组简并的轨道由于纯静电场的微扰作用而引起分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。--能量重心守恒定理平面四方线型d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）单位:/cm-1/eV/kJ·mol-110000cm-1=1.24eV=120kJ·mol-16.2.3晶体场的分裂能6.2.3.1定义：o：(O:octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o=10Dq，o分为10等份，每份为1Dq.[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1t:(t:tetrahedral)四面体场d轨道的能级分裂能t=4/9o=4.45Dq6.2.3.2轨道能量的计算（a）八面体场eg轨道的能量为Eeg,t2g轨道的能量为Et2gEeg－Et2g=10Dq=o(1)2Eeg+3Et2g=0(2)解得：Eeg=6Dq;Et2g=－4Dq(b)四面体场实验测得：t=4/9ot=4.45DqEt2－Ee=t(1)2Ee+3Et2=0(2)解得：Et2=1.78DqEe=－2.67Dq(c)正方形场：s=17.42Dq值在不同场中的相对大小能量=4.45DqE=-2.67DqE=1.78DqE=0DqE=-4DqE=6Dq=10DqE=12.28DqE=2.28DqE=-4..28DqE=-5.14Dq2zd22yxdxydyzxzdd,s=17.42Dq四面体场八面体场正方形场ddddCrystalFieldSplittingDiagrams值的经验公式=f·gf:与配体有关的参数，以fH2O=1.00为标准；g:与金属离子有关的参数。6.2.3.3影响o的因素（1）晶体场的类型不同，值不同：sot金属离子相同，配体相同，s=17.42Dqo=10Dqt=4.45Dq(a)同一元素随氧化态升高而增大[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1Z，ML距离，L对Md轨道排斥作用分裂能增强（2）中心离子的影响(b)中心离子d轨道主量子数越大，分裂能越大o(第三过渡系)o(第二过渡系)20~30%o(第一过渡系)40%~50%n，nd轨道离配体越近，排斥作用分裂能增强(c)同族元素自上而下增大[Co(NH3)6]3+o=274[Rh(NH3)6]3+o=408[Ir(NH3)6]3+o=490kJ·mol-1金属离子（M）VCrFeCo二价1260013900104009300三价17700174001370013600M(H2O)6的值Mn2+Ni2+Co2+Fe2+V2+Fe3+Co3+Mn4+Mo3+Rh3+Ru3+Pd4+Ir3+Pt4+金属的光谱化学序列（3）配体对的影响——光谱化学序列Ligand:SpectrochemicalseriesI-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32-o-phenNO2-CO,CN-以配位原子分类：IBrClSFONC越大——强场越小——弱场►H2O以前的称为弱场：较低的静电相互作用►H2O~NH3之间的称为中间场；►NH3以后的称为强场：较高的静电相互作用Wavelength(nm)decrease强场：o-phen,CO不容易给出电子弱场：I-,Br-,Cl-,SCN-容易给出电子疑问？如何解释这一序列？OH-H2O？？d轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略。MagnitudeofCFSplitting(Δor10Dq)Spectrochemicalseries:Increasing6.2.4晶体场的稳定化能（CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy）6.2.4.1CFSE定义：在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能。dz2dx2-y2dxydxzdyzt2geg4Dq6Dq价键理论与晶体场理论中填充电子方式的区别₪价键理论中，填充的是配体的电子；晶体场理论中，填充的是中心金属(n-1)d轨道电子；₪价键理论中的高自旋与低自旋是指中心金属采用(n-1)d轨道或nd轨道进行杂化，导致配体电子填充方式的不同；₪晶体场理论中的高自旋与低自旋是指中心金属的(n-1)d轨道在配体的作用下发生分裂，d电子在分裂后的d轨道中采用不同的方式进行重排。晶体场的稳定化能（CFSE）以配体“球形场”作用于中心原子d轨道不分裂时配合物的能量为0，晶体场稳定化能便是配位场引起d轨道分裂导致配合物能量的下降值。晶体场稳定化能可通过计算各电子所处能级能量的代数和得到，t2g轨道中的电子会使稳定化能减小，而eg轨道中的电子则会使稳定化能增加。o=10DqCFSE(八面体场)=(－4Dq)×n1t2g+6Dq×n2egt=4/9o=4.45DqCFSE(四面体场)=(－2.67Dq)×n1e+1.78Dq×n2t26.2.4.2CFSE的计算d1:t2g1CFSE=1×(－4Dq)=－4Dqd8:t2g6eg2CFSE=6×(－4Dq)+2×6Dq=－12Dqd10:t2g6eg4CFSE=6×(－4Dq)+4×6Dq=0Dqd4:强场t2g4eg0CFSE=4×(－4Dq)=－16Dqd4:弱场t2g3eg1CFSE=3×(－4Dq)+1×6Dq=－6Dqd5:强场t2g5eg0CFSE=5×(－4Dq)=－20Dq成对能(P)P=c+ex۩当两个电子处于同一轨道中，要增加电子间的库伦斥力，即c；۩迫使两个d电子处于同一轨道，则其自旋必须相反，这要求改变原先的自旋平形态。洪特规则：自旋平行电子的交换能ex为负值，可是体系稳定，而自旋反平行的电子对无交换作用。P，低自旋；P，高自旋CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)Pn1：t2g轨道中的电子数n2：eg轨道中的电子数m1：八面体场中，轨道中的成对电子数m2：球形体场中，轨道中的成对电子数t：CFSE=(-2.67n1+1.78n2)Dq+(m1-m2)Pdn弱场强场电子构型成对电子数CFSE电子构型成对电子数CFSEm1m2m1m2d1t2g100-4Dqt2g100-4Dqd2t2g200-8Dqt2g200-8Dqd3t2g300-12Dqt2g300-12Dqd4t2g3eg100-6Dqt2g41016Dq+Pd5t2g3eg2000Dqt2g52020Dq+2Pd6t2g4eg211-4Dqt2g631-24Dq+2Pd7t2g5eg222-8Dqt2g6eg132-18Dq+Pd8t2g6eg233-12Dqt2g6eg233-12Dqd9t2g6eg344-6Dqt2g6eg344-6Dqd10t2g6eg4550Dqt2g6eg4550Dq八面体场的CFSEm1：八面体场中，轨道中的成对电子数；m2：球形体场中，轨道中的成对电子数。6.2.4.3影响CFSE的因素♠晶体场的类型♠d电子数目♠配位体的强弱6.2.5四方畸变效应Cu(II)配合物往往发生明显畸变而不再具有正八面体对称性M+M+M+dz2dx2-y2dz2dx2-y2Cu2+,d9Jahn-Teller效应如果一个非线性分子的基态电子组态是简并的，该分子将会发生畸变消除简并性从而使能量变得更低--Jahn-Teller效应。Jahn-Teller原理不是指轨道本身的简并性，而是指这些轨道被占时所产生的组态的简并性。Jahn-Teller原理只能判断哪一种几何体不稳定，却不能判断优先发生那种畸变。Jahn-TellerSplittingoftheenergylevelsinanoctahedralfieldelongatedalongthezdirection.DistortedOctahedralCoordinationCompoundsPlanarCoordinationCompoundsEnergylevelsforsquare-planarnickel(II)complexessuchas[Ni(CN)4]-2.八面体场不会发生Jahn-Teller效应的电子组态四面体场不会发生Jahn-Teller效应的电子组态