第二章-水环境化学-沉淀溶解(2011)

第二章水环境化学二、水中无机污染物的迁移转化1.水环境中的固液界面作用2.水环境中的沉淀-溶解作用3.水环境中的配合作用4.水环境中的氧化还原作用2、水环境中的沉淀-溶解作用①沉淀和溶解作用在水环境中的意义②天然水中重要沉淀反应天然水中的某些化学过程①沉淀溶解作用在水环境和水化学中的意义溶解和沉淀是天然水中的重要现象，如矿物的风化溶解过程和水体沉积物的形成；同时，它也是水处理过程的现象。水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，可使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种意义上这实际净化了水质（虽然水体中重金属并没有消除）。例如，曾经有这样一个调查，俄罗斯北高加索一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入河水中，排污口附近水中铅的含量为0.4～0.5mg/L，而在下流500m处铅的含量只有3～4μg/L。其原因有三：(1)含铅废水的稀释、扩散；(2)铅与水中的阴离子生成PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等难溶物；(3)悬浮物和底泥对铅有高度的吸附作用；所以自工厂排放出来的铅主要集中在排污口附近的底泥中。（虽然有可能成为次生污染源。)其它与沉淀/溶解反应有关的水环境化学过程：化学沉淀是形成水体沉积物的原因之一，以下是天然水体中发生化学沉淀的一些实例：富磷的废水进入硬性的水体中，将生成羟基磷灰石沉积物5Ca2++OH-+3PO42-Ca5OH(PO4)3(S)在富CO2的水体中，如果排入大量Ca2+，将生成碳酸钙沉积物，同时放出CO22HCO3-+Ca2+CaCO3(S)+CO2(g)+H2O在光合作用过程中也有类似现象发生：2HCO3-+Ca2++hvCaCO3(S)+｛CH2O｝+O2例一：天然水体中某些物质的沉积过程水体中某些微生物作用与化学沉淀协同进行，如当水体氧化还原电位因外来因素而发生变化时，水中溶解性二价铁离子可被氧化为氢氧化铁沉淀4Fe2++10H2O+O2----4Fe(OH)3(s)+8H+在水体沉积物厌氧条件下Fe(OH)3可还原为Fe2+，硫酸盐被还原为硫化氢，可生成黑色的FeS沉积物：Fe2++H2SFeS+2H+注：冬季水温较低，硫化氢不易挥发，所以更容易在水体形成黑色的硫化铁沉积物，结合上例中碳酸钙的沉积作用，可以解释为何在水底会出现黑白相间的沉积物分层现象。例二：酸性矿水acidminedrainage富含黄铁矿（pyrite）的煤被采掘时，黄铁矿暴露于空气和水中。黄铁矿氧化生成硫酸2FeS2+7/2O2+2H2OFe2++2HSO42-Fe2++¼O2+1/2H2OFe3++OH-Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+总反应为FeS2+15/2O2+7/2H2OFe(OH)3+2HSO42-棕色沉淀接受了这种酸性矿水的河流pH值可低达3.0！细菌的作用下对于酸性矿水通常的解决措施:用石灰石中和CaCO3(s)+2H++SO42-Ca2++SO42-+H2O+CO2(g)例三：P.261第17题例三：废水处理的应用②天然水中各类沉淀-溶解过程氢氧化物（氧化物）金属氢氧化物沉淀有多种形态，多数为无定型或晶体。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。此过程涉及水解和羟基配合物的平衡过程，与溶液pH值有关。一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大。例如：我们讨论Me2+-H2O体系中的沉淀溶解情况，有以下反应：对于氧化物和氢氧化物都有:Ks0=[Me2+][OH-]2例如：我们讨论Me2+-H2O体系中的沉淀溶解情况，有以下反应Me(OH)n===Men++nOH-溶度积为：Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn(Kw为水的溶度积)若溶解后的金属离子不再发生其他化学反应，则在金属氢氧化物的饱和溶液中，金属离子的最大浓度[Men+]即为该金属氢氧化物的溶解度，它与水体的pH有关。将上式两边取负对数可得：-lg[Men+]=npH+pKsp-npKw令pM=-lg[Men+]，则pM=npH+pKsp-14n根据上式及氢氧化物的Ksp可以作出金属离子浓度的对数值与pH值的关系图，称为对数浓度图或简称pM-pH图(上图)。所得结果为一条直线，斜率n即为金属离子的价数，故同价金属离子的直线斜率相同，彼此平行；在给定pH下，斜线与等pH线相交，交点在上方的斜线所代表的Me(OH)n的溶解度大于交点在下方的，即图中靠右侧斜线代表的Me(OH)n的溶解度大于靠左侧。根据此图可以大致查出各种金属离子在不同pH下所能存在的最大浓度，也即它的溶解度。金属离子对数浓度图由于在水中的金属离子可以水解释放出质子，形成溶解态羟基配合物，从而此时金属在水中的溶解度仅仅用其水合简单离子[Me(H2O)n]z+作为代表就不太充分。这种情况下，其总的溶解度应该表示为：作ZnO(s)溶解度对体系pH值的关系图。ZnO(s)的在水中的溶解是由水中锌的几种形态（如下表中所示）和ZnO(s)的平衡反应所决定，图中阴影区域是氧化锌的沉淀区，各条直线代表了ZnO(s)和水中锌各个形态的平衡关系。给定pH条件下水中锌的优势形态如图所示。例如pH为7时，锌的优势形态是游离锌离子Zn2+（aq）。该图忽略了锌的多核配合物的形态，其对ZnO(s)的溶解度影响不大。例：氢氧化锌（氧化锌）沉淀溶解平衡氧化锌的溶解度与体系pH的关系在实际应用中，人们常常控制水体的pH，使其中的重金属离子生成氢氧化物沉淀，以除去废水中的重金属。若要除去废水中两性金属离子，则必须严格控制其pH值。如在pH＜5时，Cr3+以水合络离子形式存在；pH＞9时，则生成羟基络离子；只有在pH为8时，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小，即去除污水中的Cr3+，应控制pH为8。例：某镀锌废水中锌浓度为10-3M。如果向废水中加入石灰，当废水达到多大pH值以上时锌开始有沉淀生成？如果要把该废水中锌的浓度降低到10-5M以下，所要求的最小pH值为多少？硫化物天然水中硫（S）元素的来源有矿物、酸性矿水、酸沉降、生物体有机硫化物等。含氧水体中硫主要呈硫酸根，在水体缺氧时，S会以H2S的形态出现，也就是说此时天然水中溶有一定浓度的硫化氢。天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：H2S===H++HS-K1=[H+][HS-]/[H2S]HS-===H++S2-K2=[H+][S2-]/[HS-]Me2++S2-===MeS(s)Ksp=[Me2+][S2-]硫离子浓度可表示为：[S2-]=cTs·α2式中cTs为水中溶解的总无机硫量，即：cTs=[H2S]+[HS-]+[S2-]而α2为S2-在cTs中所占的分数比例，它与水体pH的关系为：α2=(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)-1所以[Me2+]=Ksp/[S2-]=Ksp/cTs·α2=Ksp/cTs(1+[H+]/K2+[H+]2/K1K2)若知道水体中溶解的总无机硫量，根据上式可计算出不同pH值时金属离子的饱和浓度[Me2+]或溶解度。若水体中硫化氢处于饱状态，cTs值近似等于硫化氢浓度，即为0.1mol/L，α2式中前二项同第三项相比甚小，可忽略不计，上式可简化为：[Me2+]=Ksp·[H+]2/0.1·K1·K2由于硫化物的溶解度很小，当水中出现少量硫离子时，即可出现金属硫化物沉淀，使重金属离子的迁移能力大大降低。例如，当含有10-10mol/L的硫离子时，水体中的Cu2+、Cd2+、Pb2+离子的平衡浓度分别为6×10-26、8×10-17和10-18mol/L，说明这些离子完全被沉淀出来。其他金属离子如Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Hg2+等，在[S2-]=10-10mol/L情况下，也完全可以从水中沉淀出来。可见硫离子对重金属在水体中的迁移有较大影响，在厌氧水体中的影响则更大。碳酸盐（P.189）空气中二氧化碳溶于水中，形成碳酸平衡，水中金属离子可以和碳酸根离子可生成沉淀物，进而形成溶解平衡。因此，HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体pH。封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)CT=常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)→Ca2++CO32－Ksp=[Ca2+][CO32－]=10－8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32－]=Ksp/(CTα2)其中两边取对数有下式：以lg[Ca2+]对pH作图：教材P.189图3-12在pHpK2这一高pH区时，lg[CO32－]线斜率为零，lg[Ca2+]线斜率也为零，此时饱和浓度[Ca2+]=Ksp/[CO32－]；当在pK1pHpK2时，lg[CO32－]的斜率为+1，相应lg[Ca2+]的斜率为–1；当在pHpK1区时，lg[CO32－]的斜率为+2，为保持乘积[Ca2+][CO32－]的恒定，lg[Ca2+]必然斜率为–2。小结除上述三种阴离子外，水体中SO42-、Cl-阴离子也能与一些金属离子形成难溶化合物(如AgCl、PbSO4、Hg2Cl2等)，从而影响这些金属离子在水体中的迁移能力。