无机化学课件电解质溶液

第五章电解质溶液内容提要在热力学平衡、化学平衡的基础上本章讨论水溶液的有关平衡问题，以酸碱电离论为基础，讨论弱电解质的电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡、平衡移动规律、缓冲溶液相关理论及计算。最后简要介绍酸碱理论。★熟悉弱电解质解离平衡的计算，了解活度、离子强度等概念。★掌握缓冲溶液的原理和计算。★明确近代酸碱理论的基本概念。学习要求教学内容§9-1强电解质溶液和弱电解的解离平衡。§9-2溶液的酸碱性。〈水的解离和pH；盐类水解的酸碱性及影响因素。〉§9-3缓冲溶液。〈缓冲作用原理及计算公式；在生物等方面的重要意义。〉§9-4酸碱理论。〈质子理论；电子理论〉§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液在溶液中，能够发生解离的物质称电解质，不能能够发生解离的物质称非电解质。在溶液中能，完全解离的电解质为强电解质，只能部分解离的物质称弱电解质。电解质的强弱可以通过其导电能力的大小来判断。电解质强电解质——能完全解离的电解质只能部分解离的物质称弱电解质。NaOH、HCl、AgCl（强酸、强碱和大部分的盐类）HAc、H2S、NH3（弱酸弱碱类等化合物）CH4、CCl4、C6H12O6（大部分的有机化合物）在溶液中不能发生解离的化合物化合物弱电解质——非电解质在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛。离子氛示意图++++++++++———————————+§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液一般认为强电解质的电离度是100%，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于100%，这种电离度称为强电解质的表观电离度。1、表观电离度强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液强电解质的表观解离度(298K,0.10mol·L-1)电解质KClZnSO4HClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2表观解离度/%86409292619181§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液2、活度和活度系数离子的表观浓度称有效浓度，也称活度，用a表示。活度与实际浓度间的关系如下：a＝γ·c/coa称为活度，即有效浓度;c为实际浓度;γ称为活度系数。§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液3、离子强度多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：I为离子强度，c（B）与Z（B）分别为离子B的浓度和电荷数目。221BBZcI§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液一、弱电解的解离平衡HAc=H++Ac初始浓度c00平衡浓度c-cccKa=c2/(1-)已解离的分子数α=—————————×100解离前的总分子数解离度表示弱电解质解离程度的物理量。1、离解度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，离解度越小。2、弱电解质的离解度受其浓度的影响，浓度愈小，离解度愈大。并非离解大，酸（碱）性就越强。3、与溶剂有关。§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液§9-1弱电解的解离平衡和强电解质溶液当5％或c酸/Ka400时1-≈1即Ka≈c2∴=此式表明，在一定温度下，浓度越稀，电离度越大。稀释定律例1：计算0.1mol/LHAc溶液中氢离子浓度及离解度。解：HAc=H++Ac-起始：0.100平衡：0.1-xxxx２Ka=—————=1.76×10-50.1-x500aaKc则0.1－x≈0.1C(H+)=1.33×10-3(mol·L-1)a=1.33×10-3/0.1=1.33%例2：在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶体（体积不变），计算溶液中氢离子浓度及离解度。解：HAc=H++Ac-起始：0.100.1平衡：0.1-xx0.1+x500aaKcx(0.1+x)Ka=—————=1.76×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1a=1.76×10-5/0.1=0.0176%x=1.76×10-5(mol/L)∴可见:(1.76×10-5)/(1.33×10-3)=1/75二、同离子效应和盐效应在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。例：HAc+NaAc,HAc的离解度降低。NH3·H2O+NH4Cl，NH3·H2O的离解度降低。HAc+HCl，HAc的离解度降低。若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，H+和Ac-结合成分子的机会减小，分子化的速率减小，故表现为解离度略有所增加，这种效应称为盐效应在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的产生。与同离子效应相比，盐效应要小得多。三、多元弱酸、弱碱的离解平衡8)()3()(1101.92SHHCOHacccK含有一个以上可置换的氢原子的酸叫多元酸12)()()(2101.12HSSHacccKH2S=H++HS-HS-=H++S2-由于Ka1Ka2，即Ka1/Ka2104时，H+主要来源于第一步离解，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。例：计算0.1mol/LH2S溶液的pH值和S2-浓度。解：因为C/Ka1≥500，且Ka1≫Ka2pH=-lgc(H+)=4.02因为c（HS-）≈c(H+)所以c（S2-）=Ka2=1.1×10-12（mol/L）注意：c（S2-）=Ka2，只能用于H2S水溶液中。)/(1054.9101.91.0)(581LmolcKHcaaHS-=H++S2-12)()()(2101.12HSSHacccK§9-2溶液的酸碱性一、水的离解和pH标度纯水有微弱的导电能力H2OH++OH-实验测得295K时1升纯水仅有10-7mol水分子电离，所以[H+]=[OH-]=10-7mol/L平衡原理：Kw=[H+][OH-]=10-14Kw为水的离子积常数。简称水的离子积。Kw的意义为：一定温度时，水溶液中[H+]和[OH-]之积为一常数。电离为吸热过程，温度升高，Kw愈大。Kw=[H+][OH-]=10-14水的离子积常数与温度的关系§9-2溶液的酸碱性pH=7则pOH=7中性溶液pH7则pOH7酸性溶液,pH越小酸性越强pH7则pOH7碱性溶液,pH越大碱性越强∴pH+pOH=pKW=14∵Kw=[H+][OH-]=10-14§9-2溶液的酸碱性二、盐类水溶液的酸酸碱性１、一元强碱弱酸盐的水解H2OH++OH-(2)KwHAcH++Ac-(3)KaAc-+H2OHAc+OH-(1)Kh反应(1)＝反应(2)－反应(3)根据多重平衡原则：Kh＝Kw／Ka§9-2溶液的酸碱性[OH-]=KhC盐反应(1)＝反应(2)－反应(3)根据多重平衡原则：Kh＝Kw／Ka∴§9-2溶液的酸碱性例：(P101)计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH。已知KHAc=1.76×10-5。[OH-]=KhC盐=————×0.10=7.5×10-6(mol·L-1)10-141.76×10-14[OH-]C盐h=——×100%=0.0075%pOH=-log(7.5×10-6)=5.1pH=14-5.1=8.9§9-2溶液的酸碱性2、一元强酸弱碱盐的水解[H+]=KhC盐1H2OH++OH-KW2NH3+H2ONH4++OH-Kb1-2:NH4+NH3+H+§9-2溶液的酸碱性例：已知NH3的Kb=1.78×10-5,试计算0.1mol·L-1的NH4Cl的pH值。解：Kh=—————10-141.78×10-5=5.62×10-10[H+]=KhC盐=7.5×10-6pH=6-lg7.5=5.1§9-2溶液的酸碱性３、弱酸弱碱盐的水解常数以NH4Ac为例Kh=——KWKaKb(1)H2OH++OH-Kw(2)NH3+H2ONH4++OH-Kb(3)HAcAc-+H+Ka(1)-(2)-(3):NH4++Ac-NH3+HAc因此：§9-2溶液的酸碱性４、多元弱酸强碱盐的水解CO32-+H2O＝HCO3-+OH-第一级水解Kh1HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-第二级水解Kh21H2CO3＝H++HCO3-K1=4.3×10-72HCO3-＝H++CO32-K2=5.6×10-113H2O＝H++OH-KW=1.0×10-14根据多重平衡原则：Kh1＝Kw/K2＝1.8×10-4Kh2＝Kw/K1＝2.3×10-8多元弱酸盐的水解是分步进行的,与多元弱酸一样,多步水解一般只考虑一级水解。§9-2溶液的酸碱性Kh=————=——=——[NH3][HAc][NH4+][Ac-][HAc]2[Ac-]2=——KWKaKb[H+]2Ka2KWKa[H+]=——KbNH4++Ac-NH3+HAc因此，弱酸弱碱盐的pH值与盐的浓度无关，与Ka和Kb的相对大小有关。与盐的浓度无关。§9-2溶液的酸碱性三、影响盐类水解平衡的因素１、同离子效应抑制水解Sn2++2H2OSn(OH)2+2H+Sb3++H2O+Cl-=SbOCl(白)+2H+抑制其水解的方法就是在配制溶液时,先用较浓的盐酸溶解,再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。§9-2溶液的酸碱性２、稀释有利于促进水解３、加热有利于促进水解§9-3缓冲溶液能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。溶液溶液pH值滴一滴0.1MHCl后的pH值滴一滴0.1MNaOH后的pH值4mlH2O7.03114mlHAc+NaAc(均为0.1mol·L-1)4.74.74.7§9-3缓冲溶液一、缓冲作用原理和计算公式加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动，加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动，HAc+H2OH++Ac-+OH-H2O不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定§9-3缓冲溶液弱酸及其盐体系（HAc－NaAc）平衡浓度C酸-[H+][H+]C盐+[H+]≈C酸≈C盐[H+]＝Ka×———C酸C盐pH=pKa-log——C酸C盐HAH++A-汉德森公式§9-3缓冲溶液二、缓冲溶液的配制选择缓冲溶液应考虑：１、需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。2、pKa≠pH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。3、缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。例、配制1.0升pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20mol·L-1，需1mol·L-1的HAc和1mol·L-1NaAc各多少？（pKa=4.75）解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度pH=pKa-log——C酸C盐log——=4.75-5=-0.250.20C盐——=0.5560.20C盐C盐＝0.36(mol·L-1)(2)根据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐的体积需１mol·L-1的HAc的体积VHAc＝——————＝0.20L0.20×11需１mol·L-1的NaAc的体积VNaAc＝——————＝0.36L0.36×11例：用NaH2PO4和Na2HPO4制备pH=7.51的缓冲溶液，问NaH2PO4和Na2HPO4的浓度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4是酸，Na2HPO4是碱。因为：NaH2PO4→Na++H2PO4-H2PO4-=H++HPO42-Na2HPO4→2Na++HPO42-应查H3PO4的pK2=7.217.51=7.21–lgCa/CblgCa/Cb=-0.3lgCb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4浓度是NaH2PO4浓度的2倍。例：配制pH为5的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？HAc—NaAcNH3.H2O—NH4ClpKa=4.75pKb=4.75H2CO3—NaHCO3H3PO4—Na