大学结构化学

结构化学(物质结构)StructuralChemistry(MatterStructure)温一航浙江师范大学化学与生命科学学院13738931081(661081)E-mail:[e-mail]1.周公度、段连运《结构化学基础》(第四版)北京大学出版社2008.2.李炳瑞《结构化学》高等教育出版社2004.3.张季爽、申成《基础结构化学》(第二版),科学出版社2006.4.江元生《结构化学》高等教育出版社1997.5.徐光宪、王祥云《物质结构》(第二版),高等教育出版社1987.6.潘道皑、赵成大和郑载兴《物质结构》(第二版)，高等教育出版社，1989.7.倪行《物质结构学习指导》,科学出版社，1999.主要参考书:物理知识：光的干涉、衍射，原子物理学等数学知识：线性代数、高等数学等绪论一、结构化学的研究任务在自然科学中，探明物质的结构是理论研究的基础。化学反应和物质的性质及变化皆取决于结构。用化学手段和方法研究物质结构的科学称为结构化学。当我们从自然界或实验室获得一种新的化学物质时，首要的任务是测定它们的详尽结构。结构化学还为我们分析化学物质的性质并进而进行人工合成打下基础。二、结构化学的定义结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。经典新定义化学是主要研究从原子、分子片、分子、超分子，到分子和原子的各种不同尺度和不同复杂程度的聚集态和组装态的合成和反应，分离和分析，结构和形态，物理性能和生物活性及其规律和应用的自然科学。-徐光宪三、结构化学的中心问题结构与化学键化学键问题：(原子轨道分子轨道成键力)电子因素分子晶体的立体结构：(对称性键长键角原子间的连接形式)几何因素不同的几何结构来自于不同的电子结构，有稳定的电子结构就有稳定的几何结构。结构化学课程是：“化学键理论”课程Chapter1IntroductiontoQuantumMechanics第一章量子力学基础经典物理学:Newton运动力学;Maxwell电磁场理论;Gibbs热力学;Boltzmann的统计力学20世纪三大科学发现－相对论、量子力学、DNA双螺旋结构1900年以前，物理学的发展处于经典物理学(classicalphysics)阶段,并取得了巨大的成就。上述理论可解释当时几乎所有常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。第一个实验——黑体辐射(blackbodyradiation)：黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。黑体是理想化模型。黑体并不一定呈黑色。黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。第一节经典物理学的困难和量子力学的诞生黑体模型一、三个著名实验导致“量子”概念的引入和应用黑体在不同温度下辐射的能量分布曲线★经典理论与实验事实间的矛盾：经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线随着温度升高，辐射总能量急剧增加，最大强度高频方向移动(蓝移)。热辐射的理论公式与实验比较(2)Wien公式(热力学+假定)(1)Rayleigh-Jeans公式(电动力学+统计力学)kThechEkTh/2321kTcEkTh2221Wien（维恩）曲线能量波长实验曲线Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线黑体辐射能量分布曲线Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。它在短波部分引出了“紫外灾变”，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大,而不象实验结果那样趋于零.Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。(3)Planck公式n是整数,称为量子数quantumnumberh=6.62610-34J.S,称Planck常数1900年,普朗克(Planck)提出“量子论”(quantum)：主张黑体由不同频率的谐振子组成，振子能量有不连续性，每个谐振子的能量总是按某个“能量子0”的整数倍变化。公式：00,nhM.Planck(1858-1947)这一重要事件后来被认为是量子革命的开端.Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.12312kThvechE黑体辐射公式：T-黑体绝对温度c-光速(2.998X108m/s)K-波尔兹曼(Bolfzmann)常数，1.380×10-23J·K-1Rayleigh－Jeans方程当很大时，普朗克量子假说的提出，标志着量子论的诞生，否定了“一切自然过程都是连续的”的观点，成为“20世纪整个物理学研究的基础”(—爱因斯坦)Wien方程当很小时，第二个实验——光电效应(photoelectriceffect)：光电效应(光源打开后,电流表指针偏转)光电效应实验装置图(2)发射电子与入射光强度无关，只要入射光的频率0，即使弱光照射，也会有电子发射。增加光强只是使光电子数增加。(3)发射电子的动能与入射光频率(0)呈线性关系。有如下实验事实：(1)不同金属片有不同固定的频率0（称为临阈频率），只有入射光的频率0时，才能发射出电子。当频率小于某频率0时，无论光强多大，照射时间多长都不会发生光电效应。光的电磁波理论认为，光的能量由光的强度决定，光强越强，金属片发射出的光电子动能也越大，而不是光电子动能与光强无关。只要光强足够强，那么光电效应理应对各种频率的光都发生，而不应具有极限频率0。按经典物理学理论结论与实验事实相反!1905年,爱因斯坦(Einstein)第一个意识到Planck量子假设的革命性意义，并进一步发展了普朗克的能量子概念，大胆地提出光量子假设(光子说,photon)：（1）光为一束以光速c行进的光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子。光的能量是不连续的（量子化的）（2）光子有质量m=h/c2(m0=0)(E=mc2)（3）光子有动量p=h/（p=mv=mc=m·c2/c=h/c=h/）0nh0（5）光子与电子碰撞时能量守恒与动量守恒。“光子说”表明了——光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性(wave-particleduality)思想。（4）光强决定于单位体积内光子的数目(光子密度),=dN/d=h,p=h/Einstein关系式EinsteinequationAlbertEinstein(1879-1955)光子能量:E=h光子动量:p=h/光电效应方程:mv2/2=h-W(为入射光的波长,W为金属的功函数(逸出功),m和v为光电子的质量和速度)光频率ν光电子动能mv2/2斜率为h氢原子激发后会发出光来，测其波长，得到原子光谱。)11(12221nnRRydberg公式：656.3486.1434.1nm410.2HHHHHn2≥n1＋1,n1、n2为正整数，n1决定光谱系Rydberg常数(=1.09677576×107m-1)Balmer公式：)10(26.364510222mnnn=3、4、5、…第三个实验——氢原子光谱(atomspectrum)：)111(~22nRH)131(~22nRH)141(~22nRH)151(~22nRHBrackett线系Pfund线系)11(~2221nnRHn2≥n1＋1Lyman线系Paschen线系)121(~22nRHBalmer线系氢原子光谱五个线系问题：原子光谱怎样产生的？为什么是分立的光谱？与原子结构有什么关系？当时有关原子的结构的知识原子由电子和带正电的部分组成。原子为电中性。电子的质量比原子的质量小得多，如氢原子中电子的质量仅为氢原子的1/1836。问题：电子为什么不与正电荷“融合”？不能解释氢原子光谱的谱线系与其它许多实验事实不符(粒子散射实验)正电荷和原子质量均匀分布在球体内。电子浸于此球体，并可在球内运动。球内正、负电荷相等，呈电中性。(称“葡萄干布丁”模型或者“西瓜”模型)Thomson原子结构模型(1903年)粒子通过金属而基本不发生明显的偏离。只有非常少的粒子发生偏离。约0.01%的粒子直接反弹回来。1911年，Rutherford用粒子轰击原子原子内大部分是空的。原子中有一核集中了原子的几乎所有质量和全部正电荷，其半径却非常小。计算出原子半径为1.6×10-10m，而原子核半径仅为3×10-14m。推论原子中心有一带正电的原子核，它几乎集中了原子的全部质量，其大小与整个原子相比是很小的。电子围绕原子核旋转。对于中性原子，原子核的正电荷与其周围的所有电子的负电荷之和相等。Rutherford关于原子结构的“行星模型”问题：按经典物理学，绕核急速旋转的电子必定要连续地发射辐射能，直到电子落入原子核，这种“湮灭”与原子的稳定不符。并且，行星模型中的电子应发出连续的电磁波辐射，观察到的原子光谱应是连续的带状光谱,与“条形码”不符!但事实上,原子是稳定的表明：在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。玻尔(Bohr)理论（1）定态(stationarystate)假设:原子中的电子只能在某些特定的轨道（能量不随时间改变，定态)上运动，原子处于定态不辐射能量。基态(groundstate),激发态(excitedstate)1913年，丹麦物理学家玻尔综合了普朗克的量子论，爱因斯坦的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出著名的玻尔理论：（2）频率规则：hEEE12（3）角动量量子化规则：1922年,Bohr获诺贝尔物理学奖.NielsBohr(1885-1962)（×10-10m）Bohr理论对氢原子光谱的解释在定态中，绕核运动的电子的离心力与静电引力相平衡：20224rervme电子的角动量：mvrnhM222220529.0nnemhre+e-erRnnereremvE2202020221529.0188)4(21)11(222112nnREEhnn)11(~2221nnhcRc氢原子总能量E应为其动能和静电吸引势能之和：不能解释氢光谱的谱线强度、光谱精细结构、多电子原子的光谱现象。其假设的平面轨道与电子围绕原子核呈球形对称的现象不符。未解释原子稳定存在的原因。Bohr理论的局限性Bohr理论本质上仍然属于经典力学范畴，只不过附加上一些人为的量子化条件，也没有建立这种量子化条件和电子本性及其运动现象之间的联系，所以称之为旧的量子理论。静止质量不为零的实物粒子(m00)---电子、原子等微粒也具有波动性:二.实物微粒的波粒二象性德布罗意假设(deBroglie’sHypothesis):hhmvp德布罗意关系式L.V.deBroglie(1892-1987)衍射束的方向性入射束衍射束晶体戴维逊—革末(Davission-Germer)实验当一束54eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。物质波的实验证明:1.布拉格方程：2.德布罗依预言：sin*2dhp193134106.154101.9210626.62kmEhph=1.67Å)250180sin(91.02=1.65Å汤姆逊电子实验电子衍射实验X射线准直缝晶体劳厄斑电子束例对于一自由粒子,有人作如下推