第四章--水及水中同位素成分

LOGOHydrogeochemistry水文地球化学东华理工大学水文地球化学课程组第四章水及水中同位素成分CompanyLogo氢的放射性同位素—氚4.4碳同位素4.5硫同位素4.6同位素在水文地质学中的应用CompanyLogo一、同位素及分类1、概念同位素是指周期表中占有同一位置，其原子核中质子数相同而中子数不同的某一种元素的原子。如：11H、21H、31H，即具有相的质子数，但具有不同的质量数的原子。4.1同位素基础知识CompanyLogo同位素基础知识一、同位素及分类2、分类（1）按同位素产生的条件天然同位素,如：3H，14C，18O等人工同位素,如：人工3H，60Co，82Br（2）按结构稳定性稳定同位素,如：D,13C,12C放射性同位素,如：3H,14C,238UCompanyLogo一、同位素及分类2、分类（3）按进入环境的方式人工施放同位素，专指在研究过程中通过有目的人为投放而进入环境的部分人工同位素。如测定地下水流速流向的131I。环境同位素，包括自然环境中原本存在的天然同位素和在各种人工核反应过程中，自然进入天然环境的人工同位素，如：核反应堆。4.1同位素基础知识CompanyLogo二、同位素组成及其表示方法和标准1、同位素组成物质中，某元素的各种同位素相对含量，即为该物质中该元素的同位素组成。如：水分子中，氢元素有二种稳定同位素:11H、21H。这二种同位素在水中的相对含量，即为水的同位素组成。4.1同位素基础知识CompanyLogo同位素基础知识二、同位素组成及其表示方法和标准2、同位素组成表示方法（1）同位素丰度指在自然界或物质中某一元素的各种同位素在该元素中的所占的百分比。如氢在自然界的平均丰度：11H=99.9844%，21H=0.0156%。CompanyLogo二、同位素组成及其表示方法和标准2、同位素组成表示方法（2）同位素比值指物质中某一元素的两种同位素含量之比R=CA/CB式中，C—同位素含量A—重同位素B—轻同位素例如，RD=D/HR18O=18O/16OR34S=34S/32S等4.1同位素基础知识CompanyLogo二、同位素组成及其表示方法和标准2、同位素组成表示方法（3）δ值（千分偏差值）指物质中某一元素的两种同位素的比值相对于某一种标准比值的千分差值：δ(‰)=(R样—R标)/R标×1000‰式中：R样—样品中的同位素比值R标—标准中的同位素比值若δ(‰)0，表示样品比标准富含重同位素δ(‰)0，表示样品比标准富含轻同位素4.1同位素基础知识CompanyLogo二、同位素组成及其表示方法和标准3、国际标准为了准确的比较不同样品间同位素比值的变化，国际上采用统一标准。例如：某水样测得18O/16O=1973.4×10-6，水样δ18O=-10‰，说明该样品比标准富16O10‰4.1同位素基础知识CompanyLogo二、同位素组成及其表示方法和标准3、国际标准表4-1O、H、S、C国际标准4.1同位素基础知识元素标准代号同位素的组成O标准平均海水SMOW18O/16O=(1993.4±2.5)×10-6δ18O=0‰H标准平均海水SMOWD/H=(157.6±0.3)×10-6δD=0‰S美国亚理利桑娜州卡杨迪亚布峡谷陨硫铁CDT34S/32S=0.0450045δ34S=0‰C美国南卡罗娜州白垩系皮狄组的美洲似箭石PBD13C/13C=1123.72×10-5δ13C=0‰CompanyLogo三、同位素分馏与同位素效应1、同位素分馏某元素的同位素，由于质量差异，使其在物理-化学过程中，以不同比例分配于不同的物质或不同相之间的现象，称之为同位素分馏。原因：质量差引起物理性质和化学反应速度的差异例如：H2O4.1同位素基础知识OO182162HH蒸发OO1816液相中富含蒸发相中富含/018汽O16液OO1618/CompanyLogo同位素基础知识三、同位素分馏与同位素效应2．同位素分馏系数两种物质（或两种不同相）之间，同位素分馏程度用两种物质中同位素比值之商表示：式中：—A，B物质或相中的同位素分馏系数，—A，B物质或相中的同位素比值例如：CO2—H20系统中氧同位素分馏系数C16O2+H218OC18O2+H216OBABARRBABARR,CompanyLogo同位素基础知识三、同位素分馏与同位素效应2．同位素分馏系数例如：CO2—H20系统中氧同位素分馏系数C16O2+H218OC18O2+H216O＝＝25℃时，=1.0407，说明CO2比与其平衡的水富含40.7‰的18O，富集程度的求法：δ（‰）=（αA-B-1）×1000δ（‰）=(1.0407-1)×1000=40.7OHCO22OHCORR22OHCOOOOO22)/()/(16181618OHco22CompanyLogo同位素基础知识三、同位素分馏与同位素效应3、同位素的效应由于某种元素的一种同位素被另一同位素所替换，从而引起物质在物理、化学性质上出现差异的现象，称之为同位素效应。同位素效应是造成同位素分馏的根本原因。C16O2→C16O18OVc16o2→Vc16o18oCompanyLogo同位素基础知识三、同位素分馏与同位素效应3、同位素的效应（1）热力学同位素效应指由于各种同位素原子和分子能态不同所引起的热力学性质上的差异。它是发生在热力学平衡系统中，与化学平衡和相平衡有关的同位素效应。（2）动力学同位素效应指由于同位素原子或分子的质量和能态不同引起的反应速度（包括化学的、物理的和生物化学的）上的差异。它是发生于非常平衡系统中，与不可逆过程有关的同位素效应。CompanyLogo同位素基础知识三、同位素分馏与同位素效应3、同位素的效应（3）物理化学同位素效应如蒸发和凝结，结晶和溶解，吸附和解吸等，是与同位素分子密度、蒸气压、热学性质、电磁学性质等物理化学性质上的差异有关的同位素效应。它既可以发生在平衡系统中，也可以发生在非平衡系统中。（4）生物化学同位素效应指有生物参与的各种同位素效应。多数生物化学同位素效应属于动力学同位素效应。CompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用１、同位素交换反应(1)定义不同的化合物之间，不同相之间或不同的分子之间，只发生同位素的再分配，而不发生化学变化的反应，称为同位素交换反应：C16O2+H218OC18O2+H216OCompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用(2)影响因素A、温度：lnα＝A/T2+B/T+C（反比关系）B、化学成分：重同位素先富集在化学键最强的分子中。石英→斜长石→辉石→橄榄石18Ｏ↓Ｓi–OAl-OMg-O键强↓CompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用1、同位素交换反应(2)影响因素C、交换溶液的性质：由于有些同位素交换反应是经过溶解→再沉淀的机理来实现的，因此交换反应受到盐效应的影响。例如：钠长石进行氯同位素交换反应，发现在NaCl溶液中速度最慢，在KCl溶液中速度最快。溶液溶液纯水NaClKClCompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用1、同位素交换反应(2)影响因素同离子效应:一种矿物溶解于水中，若水溶液有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度降低。盐效应:矿物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量的容液中的的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象。CompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用2．动力同位素分馏由动力同位素效应（反应速度差异效应）引起的同位素分馏，称之为动力同位素分馏。一般规律是轻同位素比重同位素反应速度快，优先富集产物之中。（1）光合作用：生物优先吸收12C、11O、1H（2）脱硫酸作用:SO42-脱硫酸作用产生H232SCompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用2．动力同位素分馏（3）分子的扩散作用VC16O2=Vc18o16o=Vc16o2／Vc16o18o==1.022即：C16O2比C16O18O分子的平均速度大22‰，当气体分子扩散时，就会引起同位素分馏。动力学效应一般比热力学效应大得多。CompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用2．动力同位素分馏（4）动力系统可分为开放系统和封闭系统两种方式在封闭系统中，动力分馏与反应物的消耗程度有关，当反应物消耗越少时分馏就越明显。CompanyLogo同位素基础知识四、主要的同位素分馏作用3、物理过程引起的同位素分馏即物质在溶解与结晶，蒸发与浓缩，吸收与解吸等过程中，所发生的同位素分馏。如：100℃时，H2O的蒸气压为105Pa，D2O的蒸汽压为9.5×105Pa蒸发时，显然H2O更容易进入气相。4、放射性衰变及核反应238U→206pb,Th→207pbCompanyLogo氢氧稳定同位素一、同位素交换效应1、氢氧同位素分馏（1）水－岩同位素交换反应Si18O2+H216OSi16O18O+H2O其结果是水中富集18O。①氧漂移由于岩石中的δ8O值大，水岩同位素交换的结果使水富含18O（水中的δ18O值增大），称为氧漂移。CompanyLogo氢氧稳定同位素一、同位素交换效应一般在温度80℃条件下发生的水岩作用中“氧漂移”明显。由于岩石中H很少，故水岩反应一般不会引起氢的漂移。在地下热水中，常发现δ18O高于大气降水，而δD值与降水相近。CompanyLogo氢氧稳定同位素一、同位素交换效应②影响氧漂移的因素A、温度是影响同位素交换反应的主要因素，一般温度越高，交换反应的速度就越快，氧漂移的速度就越明显；B、水及岩石的初始δ18O含量。这两者的初始δ18O差值越大，氧漂移越明显；C、水与岩石接触的时间，面积；D、压力，压力越大，氧漂移的越明显；E、水与岩石中氧元素的含量比，越小越明显；F、水与矿物的分馏系数，越大越明显。CompanyLogo氢氧稳定同位素一、同位素交换效应1、氢氧同位素分馏（2）水气交换反应CO2是水中常见的气体，在低温条件下，它和水反应如下：地下中CO2主要来自土壤生物成因CO2，所以CO2中富含16O，25℃时，即反应后，水中的δ18O值比与之平衡的CO2贫40.7‰。OHOOCOHOC16218161622162121CompanyLogo氢氧稳定同位素一、同位素交换效应1、氢氧同