氧化钇透明陶瓷的研究进展

沈宗洋等：(Na,K)NbO3基无铅压电陶瓷的研究进展·521·第38卷第3期氧化钇透明陶瓷的研究进展靳玲玲1，蒋志君2，章健1，王士维1(1.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海200050；2.科技部高技术研究发展中心，北京100044)摘要：Y2O3为立方结构，熔点高，化学和光化学稳定性好，光学透明性范围较宽，声子能量低，易实现稀土离子的掺杂。Y2O3透明陶瓷在高温窗口，红外头罩，发光介质(闪烁、激光和上转换发光)及半导体行业具有潜在应用价值，有些已获得实际应用。结合研究结果，本文重点介绍Y2O3透明陶瓷制备工艺的研究进展，综合评述Y2O3透明陶瓷在高压气体放电灯灯管、窗口材料、闪烁陶瓷、激光陶瓷、上转换发光等应用领域方面的研究，并对国内Y2O3透明陶瓷的研发提出看法。关键词：氧化钇；透明陶瓷；制备工艺；稀土掺杂；综合评述中图分类号：O61文献标志码：A文章编号：0454–5648(2010)03–0521–06RESEARCHPROGRESSOFYTTRIATRANSPARENTCERAMICSJINLingling1，JIANGZhijun2，ZHANGJian1，WANGShiwei1(1.ShanghaiInstituteofCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai200050;2.TheHighTechnologyResearchandDevelopmentCenter,TheMinistryofScienceandTechnology,Beijing100044,China)Abstract:Becauseofthehighmeltingpoint,chemicalstability,hightransmittancefromultravioletraystomiddleinfra-red,andlowphononenergy,yttriaisapromisingmaterialforhightemperaturewindows,infrareddomes,opticalmatrixforscintillation,laseroutputandupconversion,andcomponentsofsemiconductordevices.Inthispaper,thepreparationprocessofyttriatransparentce-ramicsandluminescenceoftheyttriatransparentceramicsdopedwithrareearthelementsarediscussedindetail.Andtheapplicationsinhigh-pressuregasdischargelamp,windows,scintillationceramics,laserceramics,upconversionluminescence,andsoonarere-viewed.Finally,theviewsontheresearchofyttriatransparentceramicsareputforward.Keywords:yttria;transparentceramics;preparationtechnology;rare-earthelementdoping;review室温下，Y2O3为稳定的c型立方结构,晶格常数为1.060nm,空间群为Th7。每个单胞中包含32个Y3+和48个O2–。Y离子格位存在两种不同的晶格环境，有8个高对称性的S6(即C3i)格位和24个低对称性的C2格位。两种不同Y格位的配位数均为6。Y2O3的物理化学性质的主要特点是：1)熔点高，化学和光化学稳定性好，光学透明性范围较宽(0.23～8.0μm)；2)在1050nm处，其折射率高达1.89，使其具有80%以上的理论透过率；3)Y2O3具有足以容纳大多数三价稀土离子发射能级的、较大的导带到价带的带隙，可以通过稀土离子的掺杂，实现发光性能的有效裁剪，从而实现其应用的多功能化；4)声子能量低，其最大声子截止频率大约为550cm–1，低的声子能量可以抑制无辐射跃迁的几率，提高辐射跃迁的几率，从而提高发光量子效率；[1]5)热导率高，约为13.6W/(m·K)，高的热导率对其作为固体激光介质材料极为重要。[2]上述特性使Y2O3透明陶瓷在高温窗口、红外探测、发光介质、半导体行业具有潜在应用价值。本收稿日期：2009–06–16。修改稿收到日期：2009–08–08。基金项目：国家“863”计划(2006AA03Z535)资助项目。第一作者：靳玲玲(1983—)，女，博士研究生。通信作者：王士维(1964—)，男，博士，教授。Receiveddate:2009–06–16.Approveddate:2009–08–08.Firstauthor:JINLingling(1983–),female,postgraduatestudentfordoctordegree.E-mail:[e-mail]:WANGShiwei(1964–),male,Doctor,professor.E-mail:[e-mail]第38卷第3期2010年3月硅酸盐学报JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.38，No.3March，2010硅酸盐学报·522·2010年文结合研究结果，较为全面地总结Y2O3透明陶瓷的制备工艺和应用研究等相关进展，并对国内Y2O3透明陶瓷的研发提出看法。1Y2O3透明陶瓷的制备工艺1966年，Brissette等[3]采用类似煅压(热机械形变)的方法，首次制备Y2O3透明陶瓷，其晶粒沿着与施加压力相垂直的方向发生一定延展，但文献[3]没有报道具体的制备温度和压力。1967年，Lefever等[4]在真空热压烧结过程中采用LiF为烧结助剂，以莫来石为模具、氧化锆为压头，在950℃保温48h制备Y2O3透明陶瓷，所使用的热压压力高达69～83MPa。随后，Dutta等[5]采用质量分数为99.9%～99.99%的商业Y2O3粉体，通过真空热压工艺，在约40MPa的热压压力和1500℃保温2h实现Y2O3陶瓷的透明化，所制备的2.5mm厚的样品在近红外波段(1.5μm)的透过率达到80%，但没有报道可见光区域的透过率。随后的研究[6]表明：当采用LiF为烧结助剂时，由于LiF的挥发，导致材料内部和边缘部分的晶粒生长速率不一致，从而产生不均匀的显微结构；另外，少量残留于样品中心部位的F，导致样品中间的透过率低于边缘部分的。1967年，Jorgensen等[7]详细地研究ThO2对Y2O3致密化过程的影响，结果表明：ThO2的添加减小晶粒的表面能并能有效抑制晶界迁移速率和不连续的晶粒生长，通过溶解–沉积机制促使Y2O3最终接近理论密度。1973年，Greskovich等[8]公布了商业化透明Y2O3产品(Yttralox)的制备工艺，所制备的粉体经过275MPa冷等静压成型，然后在流动H2气氛中、于2170℃烧结，保温时间为30～125h，最终得到ThO2–Y2O3透明陶瓷，3.5mm厚的样品在0.75～6.0μm的透过率达到了80%以上，晶粒尺寸在100～150μm，气孔率可以控制在2.5×10–7以下。Anderson等[9]很快就以这种材料为激光介质，实现脉冲氙灯泵浦的激光输出，这是在氧化钇陶瓷体系中首次获得的激光输出；然而，由于ThO2具有放射性，该材料未获得广泛应用。GE公司在此研究基础上，不采用ThO2作为烧结助剂，成功开发(Y，Gd)2O3:Eu，Pr透明陶瓷，并作为陶瓷闪烁体在X–CT医疗器械方面获得实际应用。[10]上个世纪70年代，Tsukuda等[11]提出两阶段烧结法制备透明陶瓷：第一阶段，在干氢介质或真空中、于2150～2330℃预烧30min；第二阶段，在湿氢介质中、于1950～2330℃烧结60min。采用这种工艺制备的Y2O3透明陶瓷在近红外部分可以达到近80%的透过率，但没有报道可见光区域的透过率。1981年，Rhodes[12]在Y2O3中添加摩尔分数为8%～12%的La2O3，通过瞬时液相烧结机制实现Y2O3陶瓷的透明化。此后，经过Wei等[13]的努力，成功开发La2O3增强Y2O3(lanthana-strengthenedyttria，LSY)透明陶瓷体系，由于其红外截至波长明显大于Al2O3单晶、ALON以及MgAl2O4等材料的，其在导弹窗口和球罩领域的应用受到重视。1985年，文献[14–15]开始Y2O3透明陶瓷作为导弹窗口和球罩的研究，采用商业粉体为原料，陶瓷素坯先在1700℃左右真空烧结到95%左右的相对密度，然后在该温度，经过3～10h的高温等静压(200MPa)处理实现材料的透明化。由于没有采用烧结助剂，在室温，该透明陶瓷的热导率是LSY的2.5倍。1986年，Rhodes等[16]采用Al2O3为烧结助剂制备透光性Y2O3陶瓷；同年，Greskovich等[17]引入摩尔分数为0.075%～0.6%的SrO，人为制造氧空位，从而加速Y2O3致密化过程，在2000℃氢气氛中烧结2h，实现材料的透明化。1988年，Gyozo等[18]采用BeO为烧结助剂的无压烧结工艺制备透明Y2O3陶瓷，烧结过程中，BeO和Y2O3形成液相促进致密化，在2200℃左右的高温，部分液相可以通过蒸发而挥发。1996年，Ikesue等[19]采用粒径小于2μm的Y2O3、Nd2O3和HfO2商业粉体结合热等静压工艺制备高光学质量的透明1%(摩尔分数，下同)Nd3+:Y2O3陶瓷，其制备过程如下：首先，将适当比例的氧化物粉体在乙醇介质中球磨混合，经喷雾造粒，冷等静压成型；然后，将成型的素坯真空烧结1h，烧结温度为1650℃；最后，将真空烧结的陶瓷块体在1700℃的高温热等静压[196MPa(Ar)]烧结3h得到透明陶瓷块体。所制备的1%Nd3+:Y2O3在2.5μm处的透过率达到了80%以上，甚至超过Verneuil法生长的0.5%Nd3+:Y2O3单晶的透过率。上世纪90年代后期，纳米技术飞速发展，人们期望利用纳米粉体的高烧结活性，在较低的烧结温度实现陶瓷材料的致密化。1997年，Saito等[20]采用0.5mol/L的Y(NO3)溶液和2.5mol/L的NH4HCO3溶液，通过正滴和长时间陈化，并使用质量分数为0.05%的(NH4)2SO4溶液洗涤沉淀物，获得碳酸盐前驱体；经过700～1100℃煅烧，得到高烧结活性的氧化物纳米晶粉体；粉体经1700℃真空烧结2h即可获得直线透过率达30%～40%(600nm处)的Y2O3基透明陶瓷。此后，Ikegami等[21]采用氨水作为沉靳玲玲等：氧化钇透明陶瓷的研究进展·523·第38卷第3期淀剂，并在沉淀过程中添加适量(NH4)2SO4，得到薄片状聚集的氢氧化物前驱体；经过1000～1100℃煅烧，转化为接近单分散的氧化物粉体；采用该粉体在真空中烧结可以获得近70%的直线透过率(1mm厚样品，在600nm处)。Ikegami[22]详细研究(NH4)2SO4对粉体性能的影响，认为(NH4)2SO4的引入使颗粒边界更加圆滑，并改善粉体的分散性；经过高温烧结以后，在陶瓷体中还残留有0.1%的S，认为这些微量S在Y2O3陶瓷致密化过程中起着与MgO在半透明Al2O3陶瓷致密化过程中类似的作用。此后，闻雷等[23]采用相似的制备工艺，也实现了Y2O3陶瓷的透明化。2001年，Yagi等采用湿化学法所制备的粉体和真空烧结技术成功制备高质量的稀土离子掺杂的Y2O3透明陶瓷，并实现高功率连续波(continuouswavelength，CW，160mW)、锁模等多种型式的激光输出。[24]图1为文献[24]报道的工艺流程。在早些年的报道中，其粉体