锂离子电池及性能研究

毕业设计（论文）题目锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备及性能研究系（院）化学与化工系专业应用化工技术班级学生姓名学号指导教师职称讲师二〇年月日锂离子电池正极材料尖晶石锰酸锂的制备及性能研究摘要锂离子电池因其优越的电化学性能、高比容量、长循环寿命、高能量密度以及放电电压高、体积小、环保绿色等特性在过去的十年内得到了迅猛发展。作为锂离子电池重要组成部分的正极材料也成为当前该领域研究的热点之一。尖晶石型LiMn2O4以其高能量密度、价格低廉、无环境污染等特点而被视为最具发展潜力的锂离子电池的正极材料之一。对高温反应而言，包括高温固相反应法、熔融浸渍法、微波烧结法及其他改进的方法；在低温反应方法中，主要讨论了溶胶凝胶法、共沉淀法及乳化干燥法等。体相掺杂和表面修饰是抑制尖晶石型LiMn2O4容量衰减的有效方法。从锰酸锂的制备与改性研究方面综述了锂离子电池正极材料锰酸锂的研究进展，在此基础上提出了正极材料锰酸锂的发展方向。关键词:锂离子电池；正极材料；锰酸锂PreparationandmodificationofLiMn2O4ascathodematerialforlithiumionbatteriesAbstractLithium-ionbatterieshavedevelopedgreatlybecauseofitsexcellentelectrochemicalproperties,highspecificcapacity,longcycleperformance,highenergydensityandothermerits,suchashighdischargevoltage,smallvolumeandlessharmtoenvironment.SpinalLiMn2O4isapotentialcathodematerialofLi-ionbatteriesbecauseofitshighenergydensity,lowcostandnopollutiontoenvironment,etc.Amongthesyntheticmethods,conventionalsolid-statereactionmethod,melt-impregnationmethod,microwavesinteringmethodan-dothermodifiedmethodareincludedinthehigh-temperaturesyntheticmethodswhereasthesol-gelmethod,co-precipitationmethodandmicro-emulsionmethodareincludedinthelow-temperaturemethods.Dopingandsurfacemodificationaretheeffectivelywaystorestrainthecapacitylossincycling.Researchprogressinrecentyearsonpreparationandmodificationoflithiummanganatecathodematerialwasintroduced,andbasedonthat,themajordevelopingtrendwasprospected.Keywords:lithiumionbattery；cathodematerial；LiMn2O4目录引言…………………………………………………………………………………1第一章锂离子电池的简介1.1锂离子电池的发展……………………………………………………………21.2锂离子电池的工作原理………………………………………………………31.3锂离子电池正极材料的选择原则和尖晶石型LiMn2O4的晶体结构………………………………………………………………………………………41.3.1正极材料的选择原则…………………………………………………………41.3.2尖晶石型LiMn2O4的晶体结构………………………………………………5第二章锂锰氧化物制备方法研究现状2.1固相合成法……………………………………………………………………72.1.1传统高温固相法……………………………………………………………72.1.2熔融浸渍法…………………………………………………………………72.1.3两段烧结法…………………………………………………………………82.1.4其他固相改进方法…………………………………………………………82.2液相合成反应法………………………………………………………………82.2.1溶胶凝胶法…………………………………………………………………82.2.2共沉淀法……………………………………………………………………92.2.3乳化干燥法…………………………………………………………………9第三章尖晶石型锰酸锂的性能研究3.1合成温度对材料性能的影响…………………………………………………103.2尖晶石型锰酸锂的容量衰减机理……………………………………………103.3掺入等量不同阴阳离子对材料性能的影响…………………………………11结论…………………………………………………………………………………12参考文献……………………………………………………………………………13引言锂离子电池分为液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLIB）。液锂离子电池自1990年开发成功以来，由于它具有能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、安全性能好等独特优势，现已广泛用作袖珍贵重电器，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，并已在航空、航天、航海、人赵卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域中逐步代替传统电池。聚合物锂离子电池除具有液态锂离子电池的优点外，由于采用不流动电解质，还具有安全性能更好的优点，因此，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄型电池，因而更适合用作微型电器的电源，应用范围更广。虽然锂离子电池己经商业化并得到广泛应用，但该领域仍是今后研究的热点，目的是降低成本，提高容量和延长循环寿命。今后的主要发展方向为用Ni或Mn取代目前正极材料中的Co，降低成本，减小Co对环境造成的污染改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键，因为正极材料的比容量每提高50%，电池的功率密度会提高28%，而负极材料的比容量每提高50%，电池的功率密度相应的只会提高13%。因此，研究锂离子二次电池正极材料，对于发展和改进锂离子二次电池，具有重要的现实意义。锂离子电池是以锂离子能够自由脱嵌的化合物作为正、负极材料的新一代电池。它具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点。决定锂离子电池性能的重要因素之一是正极材料，研究和开发高性能的正极材料也就成为目前锂离子电池发展的关键所在。商品化LiCoO2的循环性能好，但比容量偏低、价格高，对环境污染较大。而具备比容量较高、原料资源丰富、价格便宜、环境友好等特点的尖晶石型LiMn2O4正极材料成为替代已商业化的LiCoO2的首选材料。近年来，针对尖晶石LiMn2O4容量衰减机理，国内外展开了一系列的关于尖晶石锰酸锂的制备和性能研究，并采用掺杂不同物质来改变其性能。第一章锂离子电池的简介1.1锂离子电池的发展锂是自然界金属中标准电位最负（--3.045V），质量最轻（6.939g/mol），比容量最高（3800mAh/g）的金属。以锂为负极组成的一次锂电池，具有比容量大、电压高、放电电压平稳，工作温度范围宽（--40—70℃）、低温性好、储存寿命长等优点。正是基于以上优点，到目前一次锂电池已经大规模商品化，广泛应用于计算机、照相机、心脏起搏器、电子手表、无线电通信、导弹点火装置等领域。锂二次电池的研究最早始于二十世纪六七十年代的石油危机，到八十年代中期，锂二次电池发展最快，开发了以Li/MoS2、Li/MnO2、Li/V2O5为主的二次锂电池。但锂二次电池再充放电过程中，一方面，由于金属锂电极表面不均匀，造成锂不均匀沉积产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度是造成短路，引起安全问题；另一方面，金属锂会和电解液发生反应生成钝化膜，使锂电极逐渐粉末化而失去活性，导致充放电效率低，循环寿命短的缺点。针对锂电池的缺点，人们尝试采用优化电解质组成，在电解质中加入添加剂对金属锂表面进行修饰，或采用固体高聚物电解质的办法以及锂合金来代替金属锂的办法来克服二次锂电池的缺点但实际效果都不理想。直到1980年阿曼德（Armand）提出用嵌入和脱出物质作为二次锂电池的电极想法后，1985年日本SONY公司开始了锂离子电池的实用化研究，并于1990年率先开发了以CoLiO2为正极，石油焦炭为负极的锂离子电池，从此引发了锂离子电池全球性的研制开发热潮。因此，可见锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型能源电池，它与锂电池相比最大的优点在于用锂离子嵌入、脱出材料来代替金属锂，从而从根本上克服了锂负极的钝化和枝晶穿透问题。这样，既保持了锂离子电池的高容量、高电压等许多优点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，并且在充放电时不引起电极体积的明显变化，从而使电池的安全性能得到了较大的改善。由于锂离子电池的优良性能，近年来已经成为世界性的研究热点，锂离子电池被称为“二十一世纪最有发展的理想电源”等。锂离子电池目前有液态锂离子电池（LIB）和聚合物锂离子电池（PLIB）两类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，负极采用锂-碳层间化合物LixC6。电解质为溶解锂盐LiPF6，LiAsF6等的有机溶液。聚合物锂离子电池的正极和负极与液态锂离子电池相同，只是原来的液态电解质改为含有锂盐的凝胶聚合物电解质。目前，正在研究和开发的电池正极也采用聚合物的聚合物锂离子电池。1.2锂离子电池的工作原理锂离子电池是将化学能转化为电能及其相反过程的一种化学电源，它包括正极、负极、隔膜、电解液。对于一个完整的电池来说，电解液是用来分隔离子传输和电子传输的，锂离子主要集中在此。隔膜是放在电池材料的正负极之间，允许离子通过而电子不能通过的传输通道。以层状LiCoO2为正极，层状石墨为负极的锂离子二次电池为例，锂离子电池的工作原理如下图所示。图1-1锂离子电池充放电反应示意图锂离子电池实质上是一个Li+离子浓度差电池：当电池充电时，Li+离子从正极嵌锂化合物中脱嵌，经过电解质溶液嵌入负极化合物的晶格中，正极活性物处于贫锂状态；电池放电时，Li+则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再嵌入正极化合物中，正极活性物为富锂状态。为保持电荷平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经过外电路传递，与Li+离子一起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发生相应的氧化还原反应，保持一定的电位。工作电位与构成正、负极的可嵌入化合物的化学性质、Li+离子的浓度等有关。在充放电过程中，Li+离子在两个电极之间往返和嵌入和脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”。1.3锂离子电池正极材料的选择原则和尖晶石型LiMn204的晶体结构1.3.1正极材料的选择原则能作为锂离子电池的正极活性材料必须具备以下基本特性:1、在用炭材料取代金属锂后，正极材料必须起到锂源的作用，它不仅要提供在可逆的充放电过程中往返于正负极之间的锂离子，而且还要提供在首次充放电过程所需消耗的锂离子;2、为提供较高的电极电位，根据能斯特(Nernst)方程式，要求电极反应具有较负的吉布斯自由能△G;3、在电极反应具有较大的△G的同时，还要求在整个电极过程中，△G值的变化要小，以保证电极输出电位的平稳;4、晶体结构的分子量要低并且能够插入大量的Li+离子，以达到较高的质量比容量;5、锂离子在电极材料中的扩散系数要高，从而使电池可适用于较高的充放电倍率，满足动力型电源的需要;6、充放电过程中结构稳定，可逆性好，保证电池的循环性能良好;7、在电解液中的化学稳定性好，溶解度低