物理化学电子教案第七章化学动力学

上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5物理化学电子教案—第七章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应化学动力学上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.1化学动力学的任务和目的第七章化学动力学基础(一)7.2化学反应速率的定义7.3化学反应的速率方程7.4具有简单级数的反应7.5几种典型的复杂反应7.6温度对反应速率的影响7.7链反应上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学的研究方法上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.1化学动力学的任务和目的化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5化学动力学的研究方法化学动力学的研究方法是宏观方法和微观方法宏观化学动力学：从宏观变量如浓度、温度、压力等出发，研究基元反应和复合反应的速率。微观化学动力学：从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究基元反应的速率。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.2化学反应速率的定义化学反应速率的表示：aAbByYzZ反应进度：BBdndv转化速率：1BBdnddtvdt反应速率：通常用单位时间单位体积内发生的反应进度来表示反应速率，即：1BBdndVdtvVdt上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.2化学反应速率的定义所以：当V恒定时1BBdcvdt（定容反应的反应速率）对上述定容反应有：1111ABYZdcdcdcdcadtbdtydtzdt上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.2化学反应速率的定义消耗速率：AAAdcdndtVdtBBBdcdndtVdt增长速率（生成速率）：YYYdcdndtVdtZZZdcdndtVdt反应速率与消耗速率和增长速率的关系为：ABYZabyz上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.3反应速率与浓度的关系反应速率与浓度关系的经验方程反应速率方程的积分形式上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率与浓度关系的经验方程aAbByYzZAAABvkcc化学反应的速率方程或化学反应的动力学方程反应级数n和分别为反应物A及B的反应级数，为反应的总级数。反应级数可以是正数或负数，可以是整数或分数，也可以是零。反应速率系数是反应物A的反应速率系数，它与反应物的浓度无关，当催化剂等条件确定时，它只是温度的函数，单位与反应级数有关。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率与浓度关系的经验方程AAABvkccBBABvkccYYABvkccZZABvkcc不同组分表示反应速率时，其速率系数的关系：1111ABYZkkkkabyz上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）AAAABdckccdt微分速率方程一级反应AAAAdckcdt速率方程,01lnAAActkc半衰期：1/20.693Atk上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）一级反应的三个特征i.从上面的积分方程可以看出，一级反应的的单位是，s-1,min-1或h-1；Akii.反应的半衰期，一级反应的半衰期与初始浓度无关；1/20.693AtkIii.作图为一直线lnAct上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）二级反应积分速率方程,0(1)AAAAxtkcxi.反应物只有一种的情况,0111()AAAtkcc或Ii.反应物有两种的情况aAbB产物上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）AAABdckccdt若，则,0,0AABBccacbc2()AAAAAAdcbkcckcdta此时的积分方程与上面的一种反应物的相同。半衰期：1/2,01AAtkc上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）这两种情况的二级反应的特征：a速率常数的单位为：[浓度]-1[时间]-1；Akb半衰期与初始浓度成反比；c移项得：，所以图为一直线。,011AAAktcc1Atc上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）零级反应反应速率与反应物浓度的零次方成正比，称为零级反应。积分方程：,01()AAAtcck或,01AAAtcxk微分速率方程：AAdckdt上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）半衰期：,01/22AActk零级反应的特征：a速率常数的单位为：[浓度][时间]-1；Akb半衰期与初始浓度成正比；C为直线关系，斜率ActAk上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）任意n级反应（只有一种反应物）微分速率方程：nAAAdckcdt积分：11,0111()(1)nnAAAtkncc1n111,01(1)1[](1)(1)nAnnAAAxtkncx或1n上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应速率方程的积分形式（简单级数反应）半衰期：11/21,021(1)nnAAtnkc1nn级反应的特征：a速率常数的单位为：[浓度]1-n[时间]-1；Akb半衰期与初始浓度成正比；1,0nAcC为直线关系，斜率1,01nAtc(1)Ank上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.4反应速率方程的建立方法物质的量浓度---时间曲线的实验测定反应级数的确定上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5物质的量浓度---时间曲线的实验测定1、曲线或曲线与反应速率ActAxt根据定义，在一定温度下，测定反应物在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化的曲线，作图7-3的曲线，可得某时间t时的斜率即为该时刻的瞬时速率。2、测定浓度的方法分为两类：化学方法：物理方法：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应级数的确定1、积分法（尝试法）2、微分法3、半衰期法4、隔离法上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.5反应机理及元反应化学反应机理质量作用定律反应分子数与反应级数上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5化学反应机理化学反应实际进行过程中，反应物分子并不是直接就变成了产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子，这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应.若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应，则称为复合反应。组成复合反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应机理或反应的历程。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5质量作用定律基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子）数目称为反应分子数。根据反应分子数的多少可将基元反应分为三类：单分子反应，双分子反应和三分子反应。基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为该物在反应方程式中的系数，这一规律称为基元反应的质量作用定律。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5反应分子数与反应级数n：是总反应中反应速率方程中浓度项的幂指数，可以是整数、分数、正数、负数或不能确定。反应分子数：是基元反应中实际参加反应的分子数。是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反应，双分子反应和三分子反应。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.6反应速率与温度的关系T对影响的经验规律v五种典型的关系曲线上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5T对影响的经验规律v范特霍夫(Vant-Hoff)规则：(经验)当反应温度不太高时，每升高10度，k值增大24倍102~4TTkk在温度不太高时，可用此关系粗略估计T的值。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5T对影响的经验规律v阿累尼乌斯（Arrhenius）公式反应速率常数的指数定律指数式：对数式：微分式：积分式：阿氏公式0EaRTkke0EalnklnkRT2dlnkEadTRT211211()kEalnkRTT上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5T对影响的经验规律v阿氏认为：Ea、均为常数，与T无关，是动力学中重要参数。0kEa：具有能量单位，叫Arrhenius活化能，或实验活化能，：指前因子，与k具有相同单位0k的物理意义0k是一个与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子（单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率）。0k上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5T对影响的经验规律v的大小0k单分子反应：,~1013S-1,(一级反应量纲)双分子反应：~1011mol-1.dm3.S-1(二级量纲)0k0k三分子反应：~109mol-2.dm6.S-1(三级量纲)0k上一内容下一内容回主目录返回2019/8/5T对影响的经验规律vEa（activationenergy）的物理意义阿氏解释：a）化学反应中分子必须碰撞b）不是所有的碰撞都能进行化学反应C）只有能量较高的分子碰撞后才能起化学反应上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.7复合反应动力学复合反应就是指两个或两个以上的元反应的组合。它包括三种类型：平行反应、对行反应和连串反应。平行反应1.定义:由相同反应物同时平行地进行两个或两个以上的反应——平行反应OHHNO3+OHOHOHNO2O2NNO2++上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.7复合反应动力学2.最简单的平行反应：由两个一级基元反应组成的平行反应Ak1k2YZ1212()AYZAAAdcdcdckckckkcdtdtdt积分方程：,0121lnAActkkc或1211ln1Atkkx上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.7复合反应动力学3.平行反应特点：产物速率比1122()()YAZAdckckdtdckckdt说明：a)在一定T，催化剂下，两产物的浓度比为常数，与起始浓度无关b）代表反应的选择性k1/k2上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.7复合反应动力学平行反应一个化学反应在正向和逆向都能同时进行的反应——可逆反应或对峙反应1-1级可逆（对峙）反应讨论正向和逆向都是简单的一级反应（单分子反应）11kkAY11AAYdckckcdt上一内容下一内容回主目录返回2019/8/57.