物理化学电子教案第二章

上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化物理化学电子教案—第二章上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4第二章热力学第二定律2.1自发变化的共同特征2.2热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算2.7热力学第二定律的本质和熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4第二章热力学第二定律2.9变化的方向和平衡条件2.10G的计算示例2.11几个热力学函数间的关系2.12克拉贝龙方程2.13热力学第三定律与规定熵上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42.1自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42.2热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42．3卡诺循环与卡诺定理•卡诺循环•热机效率•冷冻系数•卡诺定理上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）过程2：绝热可逆膨胀由到22hpVT33c(BC)pVT02Qch22,mdTVTWUCT所作功如BC曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）过程4：绝热可逆压缩由到44cpVT11h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）整个循环：0UQQQchhQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413(WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺循环（Carnotcycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV相除得•根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV所以2ch1()lnVnRTTV上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4热机效率(efficiencyoftheengine)任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnRTTVVnRTV或hchch1TTTTT上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。)(cT'cQ)(hT'hQcchc'QTWTT式中W表示环境对体系所作的功。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。IR上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42.4熵的概念•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT或：即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4iRii()0QT任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零,即：同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。R()0QT或(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4任意可逆循环的热温商上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。R()0QT12BARRAB()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4熵的引出说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBS上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4(1)熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明确的物理意义。(2)熵是广度性质，单位为：JK-1(3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42.5Clausius不等式与熵增加原理•Clausius不等式•熵增加原理•Clausius不等式的意义上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4Clausius不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QST或BAIR,ABi()QSST设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBAAIR,ABRBi()()0QQTT则有如AB为可逆过程ABR,ABi()0QSTABABi()0QST将两式合并得Clausius不等式：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4Clausius不等式这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。ABABi()0QSTdQST或是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Qd0QST对于微小变化：上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4熵增加原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为0Qd0S等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4Clausius不等式的意义Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程0disoS“”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4Clausius不等式的意义有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：iso((0SSS体系）环境）“”号为自发过程“=”号为可逆过程上一内容下一内容回主目录返回2019/8/42．6熵变的计算等温过程的熵变变温过程的熵变化学过程的熵变环境的熵变用热力学关系式求熵变T～S图及其应用上一内容下一内容回主目录返回2019/8/4等温过程的熵变(1)理想气体等温变化)ln(12