无机化学下册第十四章-氮族

教学要求1、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。２、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。３、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。４、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。５、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。VA族氮7NNitrogen磷15PPhosphorus砷33AsArsenic锑52SbAntimony铋83BiBismuth第一节通性第二节氮及其化合物第三节磷及其化合物第四节砷锑铋第五节盐类的热分解本章讲解内容4第一节氮族元素的通性一、氮族元素概述NPAsSbBins2np35ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703电负性3.042.192.182.052.026ⅤA氮(N)磷(P)砷(As)锑(Sb)铋(Bi)原子序数715335183价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数-3、0+1、+2+3、+4-3、0+3、+5-3、0+3、+5(-3)、0+3、+5(-3)、0+3、+5原子半径/pm70110121141155离子半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJ·mol-1)14021012944832703电负性3.042.192.182.052.02金属性增加，非金属性降低典型非金属准金属金属元素性质变化规律NPAsSbBi电负性、第一电离势逐渐变小ns电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强随着原子半径的增大，ns和(n-1)d电子的能量差增大，所以s价电子的成键能力由上往下减弱，表现为高价态物质趋于不稳定，低价态趋于稳定，这现象称为惰性电子对效应砷族元素8第二节氮及其化合物一、氮族元素的成键特征离子键ns2np3Li3NMg2N3Ca3N2Na3PCa3P2Sb2(SO4)3Bi(NO3)3N3-+H2O==NH3+OH-Ca3P2+6H2O==3Ca(OH)2+2PH3只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解共价键配位键NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5NNNN=N-HO=P(OH)3[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+N原子可以进行sp3、sp2、sp等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以sp3杂化单键重键10二、N21.N2的结构11NNσxπyπzN≡N122.N2的性质由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69kJ•mol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。a.高温下与IA，IIA生成离子型氮化物6Li+N2=2Li3N(常温)3Mg+N2=Mg3N2(炽热)(CaSrBa类似)在无水的条件下2B+N2====2BN(白热)b.与IIIA，IVA生成共价化合物与C2为等电子体，有两种结构液态氮是一种常用的低温冷却剂13c.与过渡金属形成间充型氮化物N的固定放电N2+O2====2NO3.N2的制备2NH3+3CuO===3Cu+N2↑＋3H2O△NH4Cl+NaNO2===N2+2H2O+NaCl△(NH4)2Cr2O7===N2↑＋Cr2O3+4H2O△8NH3+3Br2===N2↑＋6NH4Br△2NaN3(s)===3N2(g)＋2Na(s)△实验室制法工业制法是分镏液化空气而得到主要用途保护气冷冻剂氨NH3硝酸工业炸药化肥工业15三、氢化物1.NH3-3NH3，NH4+-2NH2NH2，联氨（肼）-1NH2OH，羟氨-1/3HN3，叠氮酸sp3杂化16a.制备：N2+3H22NH3高温、高压催化剂(NH4)2SO4+CaO==CaSO4(s)+2NH3↑+H2O△Mg3N2+6H2O==3Mg(OH)2+2NH3工业制法实验室制法b.物理性质：熔沸点较低溶解度大偶极矩较大，介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液NaNa++e-Na++xNH3Na(NH3)x+e-+yNH3e(NH3)y-c.化学性质：NH3Cu+N2+H2ON2+NH4ClN2H4+H2O+NaClI.还原性：CuOCl2少量NaClO+过量氨Cl2过量NCl3+HClII.取代反应：2Na+2NH3===2NaNH2+H2↑NH4Cl+3Cl2==4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2ONH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(白)+NH4Cl氨解反应：氨参与的复分解反应。19III.配位反应：AgCl+2NH3==[Ag(NH3)2]+Cu2++4NH3==[Cu(NH3)4]2+:NH3+H2O==NH4++OH-K＝1.8×10-5IV.弱碱性：d.铵盐：在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起一般为无色晶体，易溶于水固态铵盐加热易分解——产物与酸根、温度有关20组成铵盐的酸一般分解产物挥发性酸氨+相应酸非挥发性酸氨氧化性酸氮或氮氧化物△NH4HCO3NH3+CO2+H2ONH4ClNH3+HCl△(NH4)3PO4NH3+H3PO4△(NH4)2SO4NH3+NH4HSO4△NH4NO3N2O+2H2O~210℃2NH4NO32N2+O2+4H2O300℃(NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O△21检验方法NH4++OH-NH3+H2O△HgNH4++2[HgI4]2-+4OH-=[ONH2]I↓+7I-+3H2OHg铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法（奈斯勒试剂是[HgI4]2-与KOH的混合溶液）2.N2H4联氨(肼NH2-NH2)羟氨(NH2-OH)氢叠氮酸(HN3)氮化物(N)HHNNHHsp3杂化，氧化数-2HHNOHsp3杂化，氧化数-1NNNNHsp2杂化分子中有34sp杂化NH3联氨羟氨a.结构：b.弱碱性：c.氧化还原性：联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4＋H2O==N2H5+＋OH-K1＝8.5×10-7(298K)N2H5+＋H2O==N2H62+＋OH-K2＝8.9×10-16(298K)碱性介质中为中强的还原剂酸性介质中强氧化剂通常用作还原剂24N2H4Ag+N2+H+N2+2H2ON2+H2OAg+O2H2O2Cl2N2+HClNaClO＋2NH3＝N2H4＋NaCl＋H2Od.制备：253.NH2OH3NH2OH＝NH3↑＋N2↑＋3H2O4NH2OH＝2NH3↑＋N2O↑＋3H2ONH2OH产物复杂N2+Ag+HBr+H2O△AgBrAgBr过量N2O+Ag+HBr+H2O氧化还原性羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。4.氮化物离子型间充型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3Mg＋N2＝Mg3N2Mg3N2＋6H2O＝3Mg(OH)2＋2NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如C，Si，P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。5.氢叠氮酸NNNHa.结构：纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。b.性质：I.易爆炸：2HN3＝3N2＋H2不活泼金属的叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。2NaN32Na＋3N2△2AgN32Ag＋3N2△Hg(N3)2Hg＋3N2△Pb(N3)2Pb＋3N2△28HN3＋NaOH＝NaN3＋H2O2HN3＋Zn＝Zn(N3)2＋H2II.弱酸性：HN3H++N3-K=1.8×10-5III.制备：N2H4+HNO2＝2H2O+HN3NaN3+H2SO4＝NaHSO4+HN3想一想比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？碱性：NH3联氨羟氨还原性:NH3联氨羟氨热稳定性:NH3联氨羟氨四、氮的含氧化合物名称化学式状态(颜色)氧化二氮N2O气(无)一氧化氮NO气(无)固、液(蓝)三氧化二氮N2O3液(蓝)二氧化氮NO2气(红棕)四氧化二氮N2O4气(无)五氧化二氮N2O5固(无)I.氧化物麻醉剂1.N2O302.NOa.结构：N原子采取sp杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是单电子分子，是顺磁性的。b.性质：I.二聚：II.易被氧化：2NON2O22NO+O2==2NO2在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕色环，则证明有NO3-存在III.形成配位化合物：NO3-的检验：NO3-+3Fe2+4H+＝3Fe3++NO↑+2H2OFe2++NO=[Fe(NO)]2+c.制备：3Cu＋8HNO3（稀）＝3Cu(NO3)2＋2NO↑＋4H2O工业制法实验室法Pt-Rh催化剂4NH3+5O2============4NO+6H2O1273K3.N2O3亚硝酐：N2O3+H2O==2HNO2N2O3==NO+NO24.NO2I.二聚：2NO2N2O4a.性质：33Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2OII.强氧化性：III.混酐：2NO2＋H2O＝HNO3＋HNO22HNO2＝NO2＋2NO＋H2O总反应是：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NOb.制备：浓硝酸具有强氧化性是因为浓硝酸中含有大量的NO25.N2O5硝酐：N2O5+H2O==2HNO3N2O5==O2+4NO2352.亚硝酸及其盐HNO2a.结构：亚硝酸是弱酸，强于HACI.不稳定性：2HNO2＝NO+NO2+H2O3HNO2＝2NO+HNO3+H2OII.弱酸性：b.性质：36III.氧化还原性：NO3-NO2-NO还原剂氧化剂NO2-+Fe2++2H+＝NO+Fe3++H2O2NO2-+2I-+4H+＝2NO+I2+2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+＝5NO3-+2Mn2++3H2O酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。IV.盐的性质：亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶，浅黄色沉淀亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐均具有毒性是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业37[Co(NO2)6]3-＋K+＝K3[Co(NO2)6]↓(黄)V.配体：冰冻NO+NO2+H2O====2HNO2冷冻NaNO2+HCl====HNO2+NaClc.制备：383.硝酸及其盐HNO31.结构：硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15mol•L-1，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。39NO3-404HNO34NO2+O2+2H2O热或