铜的化学性质及分析方法综述

铜的化学性质及分析方法综述一、铜的基本性质：表1：铜的基本性质元素符号Cu原子系数29相对原子质量63.55g/mol颜色紫红色熔点1083℃沸点2567℃导电性排名第2，银占首位。稳定性在干燥的空气中比较稳定,在水中无反应，与含有CO2的潮湿空气接触，在表面逐渐生成一层绿色的铜绿，即碱式碳酸铜Cu（OH）2·CuCO3。所属族系元素周期表ⅠB族，与银、金同属铜族元素。金属活性1.金属活性顺序：K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、(H)、Cu、Hg、Ag、Pt、Au，可见Cu不能与酸反应置换出氢气。2.不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，溶于稀硝酸、浓硝酸或热的浓硫酸。3.在有氧化剂存在的情况下，能与盐酸左右，如Cu溶于HCl+H2O2。化合价1.常见化合价为+1和+2价，溶液中主要以+2价形式存在。2.Cu+在水溶液中（尤其是在酸性溶液中）极不稳定，发生歧化反应生成Cu2+和Cu0;在Cu+的盐溶液中加入NaOH,先生成CuOH，随后立即脱水Cu2O。3.Cu+以不溶解固态或配合离子形式存在时是稳定的，如Cu2O、HCuCl2。4.若要使Cu2+稳定转化成Cu+，一方面应有还原剂存在，另一方面生成物应是难溶化合物或配合物，如CuI。配位性1.Cu+能与Cl-、Br-、I-、NH3、S2O32-、CN-、SCN-等离子形成配合物。2.Cu2+能与H2O、NH3、Cl-、EDTA等离子形成配合物。氧化性、还原性Cu2+具有弱氧化性。氧化物和氢氧化物1.在Cu+的盐溶液中加入NaOH,生成不稳定的CuOH，随后立即脱水Cu2O（红色）。2.在Cu2+的盐溶液中加入强碱，即有淡蓝色Cu（OH）2絮状沉淀析出，加热脱水变成CuO（黑色），Cu（OH）2微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓NaOH中生成蓝紫色[Cu(OH)4]2-。卤化物1.Cu+的卤化物中，除CuF易歧化不稳定外，CuCl、CuBr和CuI均不溶于水，溶解度：CuClCuBrCuI。2.Cu2+的卤化物可溶，如CuCl2不但易溶于水，且易溶于乙醇和丙酮。硫化物1.Cu2S（黑色）难溶于水，但能溶于热浓硝酸或氰化钠（钾）溶液中。2.CuS（黑色），不溶于稀酸，只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠（钾）溶液中。化合物颜色化合物Cu2OCuOCuFCuCl颜色暗色黑红白↓化合物CuBrCuICuF2CuCl2颜色黄↓白↓白棕黄化合物CuBr2Cu2SCuSCu(CN)2颜色棕黑黑棕黄化合物CuSO4·5H2OCu(OH)2Cu(OH)2·CuCO3[Cu(H2O)4]2+颜色蓝淡蓝↓墨绿蓝化合物[Cu(OH)4]2‐[Cu(NH3)4]2+[CuCl4]2-[Cu(en)2]2+颜色蓝紫深蓝黄深蓝紫二、铜的冶炼:表2：铜在自然界的存在形式序号存在形式常见相关矿石类型冶炼工艺1游离铜自然界中极少以游离铜形式存在。2硫化物Cu2S(辉铜矿)、Cu5FeS4(斑铜矿)、CuS（铜蓝）、Cu2S·Fe2O3(黄铜矿)。冰铜冶炼法。3含氧化合物Cu2O（赤铜矿）、CuO(黑铜矿)、Cu(OH)2·CuCO3（孔雀石）、CuSO4·5H2O(胆矾)、CuSiO3·2H2O(硅孔雀石)。湿法或直接碳还原法。表3：黄铜矿的冰铜熔炼法（举例）工序过程反应方程式贫矿转化为精矿矿石经各级破碎后，用球磨磨细至露出矿体表面，得到的矿浆再经泡沫浮选法，利用不同金属矿表面吸附性能的差别和密度的不同，将矿物与大量脉石分离，以制得精矿。浮选法是以磨细的矿浆悬浮于水中，鼓入空气泡上浮，同时加入能捕集矿物的捕集剂，如丁基黄药等。铜精矿转化为冰铜把精矿砂、熔剂（石灰石、砂等）和燃料（焦炭、木炭或无烟煤）混合，投入“密闭”鼓风炉中，在1000℃左右进行熔炼。于是矿石中一部分硫成为SO2（用于制硫酸），大部分的砷、锑等杂质成为AS2O3、Sb2O3等挥发性物质而被除去：一部分铁的硫化物转变为氧化物。Cu2S跟剩余的FeS等便熔融在一起而形成“冰铜””（主要由Cu2S和FeS互相溶解形成的，它的含铜率在20%～50%之间，含硫率在23%～27%之间），FeO跟SiO2形成熔渣。熔渣浮在熔融冰铜的上面，容易分离，借以除去一部分杂质。)渣(FeSiOSiOFeO2SOFeO23O2FeSSO2FeSSCuOCuFeS32222222冰铜转化为粗铜冰铜移入转炉中，加入熔剂（石英砂）后鼓入空气进行吹炼（1100～1300℃）。由于铁比铜对氧有较大的亲和力，而铜比铁对硫有较大的亲和力，因此冰铜中的FeS先转变为FeO，跟熔剂结合成渣，而后Cu2S才转变为Cu2O，Cu2O跟Cu2S反应生成粗铜（含铜量约为98.5%）。)渣(FeSiOSiOFeO2SOFeO23O2FeS32222222222SO6CuO2CuSCu2SOO2Cu3OS2Cu精炼粗铜移入反射炉，加入熔剂（石英砂），通入空气，使粗铜中的杂质氧化，跟熔剂形成炉渣而除去。在杂质除到一定程度后，再喷入重油，由重油燃烧产生的一氧化碳等还原性气体使氧化亚铜在高温下还原为铜。得到的精铜约含铜99.5%。电解将阳极铜板在以硫酸铜的酸性溶液作电解液的电解池中进行精炼，于纯铜阴极上得到高纯铜（99.95%）。)精(电解)粗(CuCu表4：铜火法冶炼过程中几种形式铜的含量形式铜矿石铜精矿冰铜粗铜精铜阴极铜含铜范围0.2%~10%13%~30%20%~50%≈98.5%≈99.5%≥99.99%三、铜的测定方法表:5：铜的测定方法序号方法测定范围示例1光度法0.001%~0.1%铜试剂萃取光度法2极谱法0.01%~10%氢氧化铵-氯化铵底液极谱法3光谱法0.001%~5%原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、X射线荧光光谱法4容量法5%~99.7%碘量法、碘氟法、EDTA容量法5重量法50%~99.9%电解重量法四、碘量法4.1碘量法的分类表6：碘量法的分类序号依据类别区别1按标准滴定溶液不同直接碘量法直接用I2标准溶液滴定电势比EI2/I-低的还原性物质，如用I2直接滴定As2O3。间接碘量法用I-还原电势比EI2/I-高的氧化性物质，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出来的I2，如用I-还原Cu2+，再用Na2S2O3滴定释放出来的I2。2按分离干扰方法不同碘量法以氯化铵-氢氧化铵小体积沉淀分离铁。碘氟法加氟化物直接掩蔽铁。3按流程不同长碘量法流程长。短碘量法流程短。4.2碘量法测铜的一般分析流程：一般分析流程：试样分解→分离富集→铜的测定。表7：碘量法测铜的一般分析流程过程目的步骤试样分解使铜定量进入待测溶液中。1.常规分解方法：先加入盐酸低温加热除硫，再加入硝酸溶解铜及铜化合物；HCl+H2O2也可用于分解铜矿物。2.加入溴水使低价的砷(AsO33-)和锑(SbO33-)氧化为高价的砷（AsO43-）和锑（SbO43-），因为低价砷和锑能将I2还原为I-而产生干扰；3.当含硅高时，加入氟化氢铵破坏硅酸盐；4.当含碳高时，加入硫酸和高氯酸除碳。分离、掩蔽、富集分离掩蔽消除干扰、低含量铜富集。1.氯化铵-氢氧化铵小体积沉淀分离干扰元素；2.加入掩蔽剂掩蔽干扰元素；3.萃取富集铜。铜的测定定量分析间接碘量法：在弱酸性溶液中，Cu2+能被KI还原成CuI沉淀，同时析出与之计量相当的I2，然后以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定释放出来的I24.3碘量法测铜的基本原理基本原理：在弱酸性溶液中，Cu2+能被KI还原成CuI沉淀，同时析出与之计量相当的I2，然后以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定释放出来的I2主要反应：2Cu2++4I-=2CuI+I2;I2+2S2O32-=S4O62-+2I-实质：氧化还原反应；电极电势正值越大，其氧化能力越强，是氧化剂；电极电势负值越大，其还原能力越强，是还原剂。表8：某些氧化还原电对的条件电势氧化还原电对I2/I-Cu2+/Cu+Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+Sb5+/Sb3+As5+/As3+V5+/V4+Mn7+/Mn2+介质0.5mol/LH2SO41mol/LHCl1mol/LHClPH=3,0.1mol/LF-3.5mol/LHCl1mol/LHCl0.1mol/LH3PO41mol/LHCl条件电势E(V)0.540.160.700.320.750.560.941.49问：电势比EI2/I-高的氧化性物质，可以在一定条件下，用I-还原，然后用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，但是从电极电位判断，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上却是Cu2+氧化I-，这是为什么？答：因为生成了溶解度很小的CuI沉淀，使溶液中Cu+的浓度变的很小，因而铜电对的电位显著提高，从而使上述反应得以进行。表9：间接碘量法需控制的条件序号条件要求原因分析如何控制1酸度必须在中性或弱酸性溶液中进行。1.碱性时：I2与S2O32-反应生成I-和SO42-；I2在碱性溶液中会发生歧化反应生成HOI和IO3-；Cu2+在碱性下会发生水解。Cu(OH)2的溶度积为2.2×10-20，理论计算1mol/LCu2+铜离子PH4时开始沉淀。2.强酸性时：S2O32-会发生分解生成SO2和S；碘化物易被空气氧化而析出碘；酸度过大还会增加碘化亚铜的溶解度。通过缓冲溶液控制PH在3~4间。2温度室温1.温度高：碘单质易挥发；淀粉灵敏度降低；2.温度低：反应缓慢。控制在室温。3滴定操作防止I2的挥发和空气中O2氧化I-1.析出的碘易挥发2.I-易被空气中氧气氧化。1.加入过量的KI可使I2形成较稳定的I3-络离子，析出碘后立即滴定。2.滴定前期不要剧烈摇动。3.I-被空气氧化的反应随光照及酸度增大而加快，因此，应调节好合适酸度，避免光线直射。4.4碘量法测铜的主要干扰表10：碘量法测铜的主要干扰序号干扰元素干扰原因消除干扰方法1Fe3+Fe3+可氧化I-析出游离碘，产生正干扰。1.采用氯化铵-氢氧化铵小体积沉淀分离。2.加入氟化物与Fe3+形成络合物达到掩蔽效果。2砷（Ⅲ）在PH4时，砷（Ⅲ）能将碘还原而使结果偏低，产生负干扰。1.加入溴水使低价的砷(AsO33-)氧化为高价的砷（AsO43-），或加入高锰酸钾氧化，但必须用硫酸亚铁铵除去过剩的高锰酸钾。2.含砷高的试样，部分铁形成砷酸铁配合物，使铁分离不完全；可在加氢氧化铵时加入氯化镁使形成砷酸铵镁沉淀分离。3锑（Ⅲ）在PH4时，锑（Ⅲ）能将碘还原而使结果偏低，产生负干扰。1.加入溴水使低价的锑(SbO33-)氧化为高价的锑（SbO43-）2.加入高锰酸钾氧化，但必须用硫酸亚铁铵除去过剩的高锰酸钾。4亚硝酸根亚硝酸根干扰使终点不稳定。1.加入硫酸冒烟将其驱尽。2.加入尿素除去。5锰高价锰能氧化I-1.在加氨水时，加入10mL饱和溴水，使锰形成四价水合锰沉淀分离除去；2.加入氨水后，同时加入1g(NH4)2S2O8，并加热煮沸。6铅、铋大量铅、铋与碘化钾生成黄色沉淀，影响终点的观察。提前加2mL淀粉溶液。7钼颜色干扰；钼40mg以下，对测定无影响，40mg以上产生钼蓝，影响终点观察；150mg以上终点无法判断。减少称样量或预先灼烧除去大部分钼后再进行测定。8钒五价钒能氧化碘离子，严重干扰测定试样中一般含钒极少，若含钒大时需寻求其他方法。五、常用碘量法测铜方法的比较表11：几种常用碘量法测铜方法的比较方法GB/T3884.1-2000《铜精矿中铜量的测定短碘量法》和GB/T7739.4-2007《金精矿中铜量的测定碘量法》GB/T14353.1-2010《铜矿石中铜量的测定碘量法》YS/T745.1-2010《铜阳极泥化学分析方法铜量的测定》YS/T521.1-2009《粗铜化学分析方法铜量的测定》测定范围铜精矿：13%~50%金精矿：2%~25%0.05%~12.5%5%~27%97.5%~99.7%原理试样经盐酸、硝酸分解后，用乙酸铵溶液调节溶液的PH为3.0~4.0,用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫