催化裂化催化剂制备与工业应用

催化裂化催化剂制备与工业应用张君屹中石油兰州石化公司催化剂厂2017年5月18日中石油兰州石化公司催化剂厂主要内容一、催化剂简介二、催化剂制备三、新鲜催化剂分析及评价四、平衡催化剂分析五、中石油催化剂新技术六、烟机和三旋结垢问题七、显微观察催化剂技术2中石油兰州石化公司催化剂厂一、催化剂简介催化剂是一种能影响化学反应速度，但其本身并不因化学反应的结果而消耗，也不会改变反应的最终热力学平衡位置的物质。催化裂化催化剂是一种热稳定性良好的固体酸催化剂。从最初的天然白土、合成硅铝到分子筛催化剂，都是以硅酸铝为基础的固体酸材料，各类催化剂化学组成的主体均为SiO2和Al2O3。3催化裂化催化剂发展分类一级分类二级分类三级分类说明硅酸铝裂化催化剂天然白土裂化催化剂全合成硅酸铝裂化催化剂低铝硅铝裂化催化剂（Al2O310-13%)高铝硅铝裂化催化剂（Al2O324-26%)半合成硅酸铝裂化催化剂添加天然白土分子筛裂化催化剂全合成分子筛催化剂X型分子筛半合成分子筛催化剂Y型分子筛（HY,REY,REHY,USY,REUSY）添加天然白土原位晶化分子筛催化剂Y型分子筛、ZSM-5分子筛以天然白土为主要载体一、催化剂简介中石油兰州石化公司催化剂厂4中石油兰州石化公司催化剂厂基质（载体）粘结剂活性组分分子筛是催化剂裂化活性的主要来源，基质也有部分裂化性能起分散、支撑和保护分子筛，提高成型强度，充当反应热载体，富集污染金属等功能。是一种“胶”，所有的催化剂组分如分子筛和基质借助粘结剂结合在一起，催化剂颗粒的物理完整性是由粘结剂提供的。一、催化剂简介分子筛裂化催化剂组成5一、催化剂简介活性组分沸石的传统概念是一种多孔的晶体硅铝酸盐，具有一定的空腔和孔道，在脱水之后，可以使不同大小的分子物质通过或不通过，起到筛选不同分子物质的作用，故又称“分子筛”。常见的有X型、Y型及ZSM-5择形分子筛等。活性组分可以是单一分子筛，可以是复合分子筛。早期的催化剂含分子筛8～10%，后来增加到14～16%，有的催化剂如USY分子筛高达30～50%，分子筛的增加，提高了催化剂的活性和选择性，从而满足了提升管催化裂化工艺的需要，并使产品分布更合理，轻油收率更高。活性组分的主要作用是：提供催化剂的裂化活性、选择性、水热稳定性和抗中毒能力。中石油兰州石化公司催化剂厂6一、催化剂简介Si/Al-O四面体八面沸石结构中石油兰州石化公司催化剂厂7一、催化剂简介Y型分子筛包括HY、REY、REHY、USY、REUSY分子筛REY分子筛是NaY分子筛经稀土离子交换处理后制得的，具有活性高和稳定性好的特点。由于REY分子筛中含有较多的强路易斯酸中心，具有较好的捕获碱氮的能力，在处理碱氮含量高的原料时，以REY沸石为活性组分的催化剂具有良好的产品分布和较高的轻油收率。REHY分子筛是介于REY和USY之间的一种沸石，由NaY分子筛经NH4+和RE3+离子混合交换处理后经焙烧而制得。REHY分子筛随RE3+／H+比例的不同表现出不同的特性。USY分子筛是一种改性的Y型沸石，通过脱铝补硅，提高沸石骨架上的Si/Al比，使结构稳定。它适合于掺炼渣油的催化裂化装置，并能提高汽油的辛烷值。8中石油兰州石化公司催化剂厂NaYUSY工业平衡剂SiO2/Al2O35854晶胞常数ao，A024.7524.5024,30骨架中AI原子数55377中石油兰州石化公司催化剂厂9Y型分子筛的改性－脱Al补Si超稳化超稳沸石（催化剂）脱Al补Si，Si/Al↑，晶胞收缩稳定性↑，选择性↑，减少氢转移反应，汽油中烯烃含量高，辛烷值高活性↓必须大剂油操作C/O＞6一、催化剂简介中石油兰州石化公司催化剂厂10水热处理：8250C,100%水蒸气Z-14USYREY时间/h表面积保留率REY和USY水热稳定性比较水热稳定性一、催化剂简介一、催化剂简介ZSM-5分子筛结构中石油兰州石化公司催化剂厂改性元素ZSM-5分子筛改性11一、催化剂简介择形分子筛是一类具有特殊孔道结构和孔径尺寸的沸石，表现出特殊的择形催化性能。在裂化反应过程中，只有低辛烷值的直链烃和带有一个侧链甲基的异构烃进入择形沸石孔道发生裂化反应，裂化为具有高辛烷值的小分子烯烃，例如如C7和C7以上的直链烷烃裂化为汽油组分中的C5、C6及液化气中的C3、C4。另外限制汽油大分子的进入，减少的进一步反应，减少轻质油损失。最常用的择形分子筛有两种：低硅择形分子筛选择性的将低辛烷值直链烃裂化掉，可以提高汽油辛烷值，其产品分布为液化气增加，轻质油收率减少；高硅择形分子筛具有较佳的异构化能力，通过增加汽油中的异构烃提高汽油辛烷值，其产品分布为液化气增幅小，轻质油收率高。12中石油兰州石化公司催化剂厂一、催化剂简介汽油辛烷值助剂对正构烃的选择性裂化功能很强。在催化裂化过程中，主要功能是进行二次反应，如二次裂化、异构化等，以提高催化裂化汽油的辛烷值。增产丙烯助剂通过适度增强小分子烷烃的脱氢能力，达到提高丙烯浓度的目的，同时通过分子筛孔道的择形作用，限制汽油组分大分子的进入，减少它的进一步反应，减少轻质油损失。13中石油兰州石化公司催化剂厂一、催化剂简介基质基质是催化剂的重要组成部分，使分子筛分散均匀，充分发挥分子筛的催化性能，给予催化剂一定的物理形态和机械性能，如颗粒度、孔结构、堆积密度、抗磨性等，以保证催化剂的输送、流化和汽提性能。渣油催化剂的基质具有一定活性，并具有足够大的孔径，可以提供最初的裂化中心，将不易进入分子筛的长链重油分子预先在基质上裂化成较小分子，再进入沸石内部酸性中心进行选择性裂化。吸收活性组分的残余钠，提高活性组分的热稳定性和选择性。作为捕获剂，捕集一些镍、钒和碱性氮，避免分子筛受到毒害而过早失活，保持催化剂良好的活性和选择性。中石油兰州石化公司催化剂厂14一、催化剂简介采用大孔径基质，能改善催化剂的汽提性能，有助于降低剂油焦；采用强酸性中心数少的基质时，能控制过度裂化，有助于降低催化焦；采用低比表面积基质能改善催化剂的水热稳定性。基质改性技术①抗镍载体改性技术：针对镍在催化裂化催化剂中起脱氢作用和不迁移的特点，可分别采取载体聚集、淹埋或化合反应的方法使其形成稳定的化合物，使镍无法获得脱氢特性。②抗钒载体改性枝术：针对金属钒主要破坏沸石晶体结构并具有迁移性的特点，一般在载体中加人金属氧化物，通过化学反应的方法使污染金属钒生成稳定的化合物。15中石油兰州石化公司催化剂厂一、催化剂简介粘结剂粘结剂不仅起着粘结成型的作用，而且被视为基质的一部分，提供一定的活性、孔结构，并对催化剂中形成孔分布梯度起着重要的作用。硅溶胶粘结剂硅溶胶是由水玻璃或硅粉与酸性物质反应得到的。目前也有用水玻璃通过离子交换而制得，硅溶胶的粘结性能强，不含可能导致腐蚀性的氯离子。但硅榕胶的稳定性很差，在一定时间内易发生凝胶现象。铝溶胶粘结剂铝溶胶是由铝源与酸性介质反应生成的一种碱式氯化铝。干燥固化时，具有强的粘结力，随着温度的升高形成不同形态的氧化铝。该类粘结剂粘结性能强，催化剂产品强度好，比表面积低，孔容小。反应式：2Al+(6-n)HCl+nH2O=Al2(OH)nCl6-n+3H2↑16中石油兰州石化公司催化剂厂拟薄水铝石拟薄水铝石是结晶不完整的假一水软铝石，化学式Al2O3.H2O，具有活性大，晶相纯度高胶溶性能好的特点。拟薄水铝石酸溶后具有粘接性能，因此它不仅起粘结剂作用，而且本身作为一种活性氧化铝可赋予催化剂一定的抗重金属污染，抗结焦等性能。拟薄水铝石本身具有多孔性，其胶溶后具有良好的粘结性能，热处理还可以生成含丰富孔结构的γ-Al2O3。拟薄水铝石在高温下形成的孔结构对催化剂的“孔分布梯度”有所补偿。国内一般使用双铝基粘结剂，即铝溶胶和酸化拟薄水铝石。一、催化剂简介17中石油兰州石化公司催化剂厂中石油兰州石化公司催化剂厂主要内容一、催化剂简介二、催化剂制备三、新鲜催化剂分析及评价四、平衡催化剂分析五、中石油催化剂新技术六、烟机和三旋结垢问题七、显微观察催化剂技术18全合成分子筛催化剂八十年代我国催化裂化加工的主导催化剂；基质为合成SiO2-Al2O3，分子筛为稀土Y型；以水玻璃（硅酸钠）、硫酸铝、偏铝酸钠等人工合成材料为基质合成原料；生焦多、活性低、产品选择性较差，仅适用于加工馏分油。二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂19二、催化剂制备原位晶化分子筛催化剂制备原料全部为高岭土，基本不需人工合成原料（如氧化铝、粘结剂等）；不需另外合成分子筛，在制备中一次直接生成Y型分子筛裂化催化剂；有优异的催化裂化性能：活性、活性稳定性、重油转化能力、抗重金属污染能力等。中石油兰州石化公司催化剂厂20高岭土打浆喷雾干燥高温焙烧配料晶化改性处理气流干燥成品催化剂硅源导向剂碱性溶液原位晶化分子筛催化剂制备工艺流程二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂21二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂22二、催化剂制备原位晶化分子筛催化剂突出特点活性高、汽油选择性好－－反应物分子可接近的通道；分子筛结构稳定性好,可以抗高温再生－－分子筛与载体通过化学健连结;催化剂孔径分布好－－最可几孔半径比常规催化剂大一陪;重油转化能力强－－分子筛晶粒小,又都是暴露在载体的大孔表面上；抗Ni,V金属污染能力强－－与很高的Al203含量及尖晶石/莫来石结构等有关。中石油兰州石化公司催化剂厂23二、催化剂制备原位晶化分子筛催化剂生产装置中石油兰州石化公司催化剂厂24二、催化剂制备半合成分子筛催化剂分子筛合成分子筛改性催化剂制造中石油兰州石化公司催化剂厂25二、催化剂制备导向剂水玻璃硫酸铝铝酸钠洗涤水硅铝胶洗液成胶NaY分子筛打浆晶化母液NaY分子筛过滤分子筛改性NaY分子筛合成工艺流程母液回收中石油兰州石化公司催化剂厂26一次交换过滤NaY分子筛硫酸铵打浆、交换喷雾干燥一次焙烧超稳化二次交换过滤旋转闪蒸干燥二次焙烧超稳化稀土盐成品分子筛硫酸铵NaY分子筛改性工艺流程二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂27分子筛生产线一套分子筛装置，1991年建成二套分子筛装置，1993年建成三套分子筛装置，2003年建成择形分子筛装置，2000年建成二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂28硅胶微球择形分子筛合成择形分子筛改性改性Y型分子筛金属铝粒＋盐酸铝溶胶高岭土拟薄水铝石、盐酸其它催化剂制造稀土盐、铵盐二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂产品催化剂29成胶喷雾干燥高温固化改性后处理气流干燥成品催化剂催化剂制造工艺流程二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂30国内最先进的催化剂生产线二套微球生产装置，1993年建成三套微球生产装置，2014年建成二、催化剂制备中石油兰州石化公司催化剂厂31中石油兰州石化公司催化剂厂主要内容一、催化剂简介二、催化剂制备三、新鲜催化剂分析及评价四、平衡催化剂分析五、中石油催化剂新技术六、烟机和三旋结垢问题七、显微观察催化剂技术32三、新鲜催化剂分析及评价化学组成物理性质反应性能催化剂分析项目中石油兰州石化公司催化剂厂33灼烧减量1化学组成2比表面积3孔体积4表观密度5磨损指数6粒度分布7微反活性8三、新鲜催化剂分析及评价中石油兰州石化公司催化剂厂34微球裂化催化剂试样采样方法（Q/SYLS1201）范围本标准规定了各种微球裂化催化剂试样的采样和贮存方法。本标准适用于各种微球裂化催化剂试样的采样和贮存。采样全白土装置、微球装置正常生产过程每班定时按对角线式或棋盘格式采产品袋数的10%（40kg包装袋）样品，每袋采一勺，约(10～20)mL，在瓶中混匀为班样；大包装采样数与采样量按表1执行。班样等量混合即为天样，天样等量混合即为批样。三、新鲜催化剂分析及评价中石油兰州石化公司催化剂厂35试样的存留将采取的试样由混样器上口倒入后拧紧盖子，以每分钟约15转的速度转动摇把，使混样器上下翻约30次，然后再打开盖，将试样放入两个lL的磨口瓶中，每瓶约700mL，一瓶供分析用，一瓶封存保存一年。分析用试样的取法为防止