六穆斯堡尔谱

第六章穆斯堡尔谱主要内容第一章穆斯堡尔谱的发现和原理第二章穆斯堡尔谱参数第三章穆斯堡尔谱仪第四章数据处理第五章穆斯堡尔谱的应用第一节原理一多卜勒效应:如一个幅射源相对接收者运动,则对接收者而言,幅射波长（频率、能量）随二者的相对运动方向与速度而变化：ΔE=VE/CΔE-射线能量的变化；E-射线能量V-速度，二同质异能核1电荷数与质量相同但能态不同的核，如：Fe,Fe2+,Fe3+。2如用放射性核57Fe为标样，它发出能量为A=hv的γ射线；（γ射线是不稳定的原子核从能量较高的激发态跃迁到能量较低的能级或基态时，放出的电磁波）含铁样品中Fe的能级差为B；设ΔE=A-B3当标样相对含铁样品运动，则样品接受的γ射线能量为hv+/-ΔE；4当速度达到某值，使：B=hv+/-ΔE=A+/-VE/C；则形成共振吸收，就得到Mossbauer谱。三穆斯堡尔效应的发现1956年，27岁的穆斯堡尔(RudolphL.Mossbaure)攻读博士学位，致力于有关γ射线共振吸收的研究。发现了穆斯堡尔效应：无反冲的γ发射和其共振吸收现象。穆斯堡尔谱学的基础是放射性原子核发出光子，这些光子被吸收体中的同种原子核共振吸收。由于吸收体化学组成或晶体结构不同，发射或吸收的光子能量会有细微变化。利用穆斯堡尔效应可以测量出这种变化，从而得到有用的信息。穆斯堡尔谱学的特点：1穆斯堡尔谱具有极高的能量分辨本领，很容易探测出原子核能级的变化。2利用穆斯堡尔谱可以方便地研究原子核与其周围环境间的超精细相互作用，可以灵敏地获得原子核周围的物理和化学环境的信息。第二节穆斯堡尔谱参数一、超精细相互作用由于原子核存在于由原子的壳层电子和邻近配位体的电荷所产生的电磁场中，原子核本身带正电荷和各种核矩，因此核和核所处的电场和磁场之间存在着相互作用，这种作用十分微弱，称为超精细相互作用。需要考虑以下三种主要的超精细相互作用：1同质异能位移（化学位移I.s或δ）2四极分裂3磁超精细分裂二、同质异能位移（化学位移）化学位移是由穆斯堡尔核电荷与核所在处电场之间的静电作用引起的。1如果激发态核半径与基态核半径不等，则化学位移可以不为零，而与这个穆斯堡尔原子核周围电子配置情况有关，所以根据δ可以得到化学键性质、价态、氧化态、配位基的电负性等化学信息。2如果放射源中穆斯堡尔原子所处的化学状态和吸收体完全相同，则化学位移总是为零，所得谱线共振吸收最大处即是谱仪零速度处。3δ可正可负。δ为正，说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是增加的，原子核体积减小；δ为负，说明从放射源到吸收体在核处的电子电荷密度是减小的，原子核体积增加。可以得出以下结论：4以不同基态的穆斯堡尔谱源去测量同一吸收体的穆斯堡尔谱时，所得化学位移不同。所以通常需要说明这种化学位移是相对于何种标准吸收体而言。5当穆斯堡尔谱原子处于不同价态和不同自旋状态时，原则上有不同的化学位移。6化学位移决定谱线中心的位置移动，但不是唯一的决定因素，温度效应与化学位移叠加在一起决定谱线中心的位置。三、四极矩分裂Qs虽然原子核的形状接近球形，但多数核是轴对称的椭球形。因此用电四极矩Q来表征核电荷分布偏离球对称的程度。可以证明，如果原子核电荷分布是球对称的，则Q＝0;若原子核电荷分布非球对称的，则Q≠0，外电场和原子核的电四极矩之间的相互作用将引起能量的变化，使能级分裂，出现两个亚能级，在谱线上可观察到两条特征谱线。两峰之间的距离叫四极矩分裂，两峰的中心相对零速度是化学位移δ。例如57Fe四极矩分裂是穆斯堡尔谱的一个重要参数，它与原子的对称性关系很大，表面原子相对本体原子有较低的对称性，因而有较大的电场强度，根据这个差别可以区分这两种不同原子。表面化学吸附物质的存在可以改变电场梯度，而这又与化学吸附键的强度以及化学吸附物质相对于表面原子的位置有关。因此，测量表观四极分裂的大小变化，可以提供表面状况的信息。四极矩分裂Qs的意义：四、磁超精细分裂(Zeamanneffects)在原子核处常常存在有核外电子形成的磁场H，可使核能级进一步分裂，又叫核塞曼效应。综上所述，可得到下图：第三节实验技术一穆斯堡尔源将穆斯堡尔原子的母核核素通过一定方式嵌入某种基体中制成，最重要的穆斯堡尔源是57Co,它衰变得到57Fe的14.41keV穆斯堡尔跃迁。下表是57Co穆斯堡尔源所发出的辐射能量。二、样品(吸收体)的制备三数据处理一次往复运动得到一个实验数据，为得到精确的穆斯堡尔参数，必须用计算机分析，最常用的是将穆斯堡尔仪测量得到的数据按洛仑兹线型进行拟合。四应用1硅酸盐矿物中Fe2+-Mg有序－无序的测定；2矿物固相反应的研究；3价态的研究；4配位数与晶格占位的研究