CNG催化剂概述

CNG催化剂概述压缩天然气（CNG）属于通用燃料，对轻型车，中型车和重型车均适合。近年的研究结果表明,与柴油车比较，CNG车尾气中的多环芳烃(PAHs)比柴油车低50倍，甲醛低20倍，颗粒物(PM)低30倍，总毒性低20-30倍。基于对尾气排放的研究成果，我国在城市用CNG车（包括公交车和重载货车）取代了柴油车以减轻颗粒物对人口密集区公众健康的危害。1、天然气汽车环保节能优势。各国从法规上对汽车尾气有害物含量的限制越来越严,表1为欧洲在此方面的限制标准。采用低公害、高经济性的燃料取代传统车用燃料是解决尾气污染的有效措施。汽车使用燃油、LPG和天然气时排气中的有害物含量见表2。从表2可见,天然气汽车CO和CxHy的排放显著降低,但NOx的排放并没有较大降低。在天然气机动车所排放的挥发性有机化合物VOCs中,CH4是最主要成分(占90%～99%)。CH4具有极低的光化学反应性,可不作为光化学烟雾先驱物考虑,故能抑制光化学烟雾形成。所以天然气汽车在改善空气质量方面有重要意义。2、天然气汽车尾气净化催化剂的研究进展从文献来看，天然气汽车尾气的净化从90年代初就引起化学工作者的关注了。有关这方面的研究，从研究进展上分大约分为三个阶段，第一阶段：大家都想找出一种整体式三效催化剂，一举解决尾气中多种组成的净化，但是由于天然气汽车尾气中烃类不容易氧化，而且其启动时发动机的温度不高，不容易达到烃类的“起燃温度”，故对烃类的净化效果不理想。这其中以Subramanian等人的工作较为显著。他们是在传统汽油车净化催化剂的基础上，将催化剂的组成加以改变（将贵金属Pt,Rh换成Pd)，使之能够净化大部分的有害气体，但在低温下效果较差。第二阶段：由于汽车的工作状况不同，可以分为贫燃，富燃和在计量比附近工作等三种情况，且每种情况下的尾气组成相差较大，故人们想采用两段式催化剂，一般前一段用分子筛催化剂氧化一部分HC，利用反应的热量来加热第二段催化剂（三效催化剂)，使其能在较高的温度下有效的净化HC,NOx,CO等废气。这阶段的工作以Kanesaka等人为代表。第三阶段：由于汽车工业的飞速发展，现在大多数的汽车都使用电喷发动机，这使得汽车发动机能够在绝大多数情况下在稀燃状况下工作，而这种情况下NOx的还原很困难，故人们想找出一种催化剂，能够在稀燃状况下一举解决HC,CO的氧化和NOx的还原。这阶段以YF.Chang等人的工作为代表，他们提出在催化剂制备中引入储氧材料，这种储氧材料不仅能在稀燃时储存氧气，在富燃时放出氧气，而且能够提高催化剂的抗老化性能和热稳定性能。随着科学技术的日新月异，现在的发动机基本上都能采用电喷技术，这样就能够控制发动机的工作状况，从而达到节约燃料的目的。所以目前的汽车基本上都是处于贫燃或在计量比附近工作，故稀燃和理论空燃比发动机尾气净化催化剂的研究与开发是目前的重点。3、天然气汽车尾气净化催化剂分类第一类，贫燃发动机尾气净化催化剂Williamson等人对Pd催化剂对CNG汽车尾气的净化做了比较详细的工作。他们使用贵金属Pd作为主要的活性组分，分两层涂覆于蜂窝陶瓷或蜂窝状金属载体上。涂层1：Pd/A12O3,6-250g/L，一般90-150g/L，涂层2:Pd,La203,CeO2/AL203.Ce02,14-53g/L，La203,10-15g/L。化合物一般采用易分解的盐如卤化物，硝酸盐，乙酸盐等，焙烧温度400-700℃，时间1-3h。涂层1和2中可用Rh部分或全部代替Pd，用量0.07-0.4g/l。涂层1和2分别制成粉末，加水磨浆，涂覆于催化剂载体上，干燥，焙烧(分别制备)，得到的Pd/Ce/La催化剂在计量比附近和贫燃时均能对CO和HC表现出较好的活性，但是在老化后和贫燃时对NOx的处理效果不理想。第二类:富燃发动机尾气净化催化剂Subramanian等人研究了在轻微富燃条件下的天然气汽车尾气净化催化剂，这种催化剂具有起燃温度低的特点。此三效催化剂包括:载体(y-Al203),比表面积50-400M2/g,颗粒大小:小于200目。可用稀土元素，碱土金属(Ba,Ce,Ti,Ni)添加改性。贵金属用Pd，含量0.2-30%。助剂用La(0.5-20%),La203能阻止Pd吸附CH4和O2而被氧化，也可添加W03或M003代替La203此催化剂在400-750℃，空速5000一100000hr-1时，CH4,NO和CO的转化率达90%,CH4的起燃温度T50%=300-450℃。经100h550℃老化后，CH4的转化率达80%以上。这种催化剂可以较好的解决天然气汽车尾气净化，它不仅起燃温度低，抗老化性能好，而且能够有效的解决CH4和NOx难以同时除去的难题。但是此催化剂需严格控制发动机工况，使其在R=1.1一1.2之间工作，且此催化剂未曾考察其高温抗老化性能。第三类:在计量比附近工作的发动机尾气净化催化剂Matros等人对在计量比附近工作的发动机尾气净化催化剂进行了研究与开发，他们将尾气通过一个可渗透气体的固体材料，气体变热，逆相流动气体将催化剂加热到能够有效转化废气的温度范围内，在所有的吸附剂被加热到脱附气体之前，催化剂己经将气体转化掉了。这个固体材料包括一个吸附剂和一个多相催化剂，吸附剂可以在较低的温度下吸附尾气，而催化剂可以在较高的温度下转化尾气。催化剂可用从Al2O3作为载体，添加CeO2和Y203,涂覆Pt,Rh贵金属，其中Pt1.06g/L,Rh0.106g/L。吸附剂用分子筛(如丝光沸石，60g/L)。这种催化剂在温度不太高的情况下及发动机在计量比工作时能够较好的去除NOx和HC，但是制备过程繁琐且成本较高。第四类:能够同时处理贫燃，富燃和在计量比附近工作的发动机尾气净化催化剂C.S.Weaver等人研制了贫燃，富燃均能适用的汽车尾气净化催化剂。他们在较低的温度下用HC吸附剂吸附HC，然后在较高的温度下释放HC，从吸附剂出来的气体被一个加热装置加热，然后用1号催化剂来氧化HC。为完全除去HC，也可以在吸附剂和加热装置之间采用2号催化剂来氧化HC,2号催化剂也可放在1号催化剂之后。吸附剂由蜂窝状基质涂覆分子筛粉末的浆液。分子筛用USY型，Si02/A1203。分子比为1:1。1号催化剂用Pt/Rh=5:1,1.4g/l。2号催化剂用Pt/Rh=5:1，2.8g/l。HC转化率在380℃左右达84%。此催化剂虽然适用贫燃和富燃发动机尾气净化，但是其不能经受高温，而且其NOx转化效果也不尽理想。4、压缩天然气汽车尾气净化的特点和难点净化压缩天然气汽车尾气涉及的化学反应为：（1）CO+O2®CO2（2）CH4+O2®CO2+H2O（3）NOx+CO®CO2+N2（4）NOx+CH4®CO2+H2O+N2（5）NOx+H2®H2O+N2（6）CO+H2O®CO2+H2（7）CH4+H2O®CO2+H2O+N2对于理论空燃比CNG车与汽油车尾气净化的催化反应相比，不同之处是在CNG车尾气中将HC换成了CH4。由于CH4属于最为稳定的HC化合物，其活化和转化困难。表现在CH4的自身氧化反应即反应（2）比一般HC化合物的氧化反应难度大；同时CH4CH4和NOx的偶联反应即反应（3）比HC和NOx的偶联反应同样困难得多，导致NOx的转化难度大。要求尾气净化催化剂的性能明显高于汽油车尾气净化催化剂才能达到排放标准的要求。所以，压缩天然气汽车尾气净化比汽油车尾气净化困难得多，净化汽油车尾气的三效催化剂用于压缩天然气汽车尾气是达不到净化要求的。必须开发新的催化材料和催化剂，同时适当提高催化剂的贵金属含量，才能达到CNG车尾气净化的需求。值得特别指出的是，对于理论空燃比CNG车，由于催化剂的三效窗口与汽油车尾气净化催化剂的三效窗口位置不同，为了实现尾气的净化，空燃比的控制应比汽油车偏富，同时空燃比的控制精度应高于汽油车。由于尾气中存在CH4和H2对氧传感器有影响，应使用专用的氧传感器。对于空燃比控制，应使用带催化剂涂层的氧传感器。对于OBD控制，应使用掺Ag的氧传感器。上述技术同样为控制尾气排放的关键。对于稀燃CNG车，由于稀燃是NOx的排放本身比较低，有的已在国3排放标准之下，或者可通过废气在循环（EGR）将NOx降至国3排放标准之下，需要净化的主要污染物为CH4和CO。但稀燃尾气的特点是温度低（500－550℃），低的CH4浓度（500－1000ppm）,大量的水蒸气（10－15％）和CO2（15％）以及大约1ppm的SOx[2]。遇到的难题是在低温，1ppm的硫化物和大量的H2O存在下使高活性的Pd催化剂失活，而耐硫性好的Pt催化剂在富氧条件下对CH4的活性又比较低(2-3,4）,所以，稀燃CNG车尾气净化的难度是很大的。现在使用的催化剂均为高贵金属含量的Pd或Pt-Pd催化剂,贵金属的使用量为300g/ft3（10.6g/L)。如何提高催化剂的性能，降低贵金属含量是亟待解决的问题。5、CNG车尾气净化催化剂的科学及技术组成CNG车尾气净化催化剂需发展的科学技术如下：（1）高性能稀土储氧材料的制备科学和技术（2）耐高温高比表面材料的制备科学和技术（3）贵金属和助剂的负载规律和技术（4）耐久性涂层的制备规律和技术对于理论空然比CNG车尾气净化催化剂需发展高性能三效催化剂。为了有效地氧化CH4和还原NOx，催化剂对于稀土储氧材料和耐高温高比表面材料的要求比汽油车尾气净化催化剂高，同时对活性组分贵金属的要求也比汽油车尾气净化催化剂高。达到国3排放标准，汽油车尾气净化催化剂可用Pd/Rh催化剂，而对于CNG车，则需用Pt/Rh或Pt/Pd/Rh作活性组分并且含量高才能达到排放标准。将可达到国5排放标准的汽油车尾气净化催化剂用于CNG车的尾气净化，国3排放标准都达不到，可见其难度。对于稀燃CNG车尾气净化催化剂需发展高性能氧化催化剂。难点在于催化剂能在低温下氧化CH4同时不发生SOx和H2O蒸汽的中毒，到现在还未完全解决好。催化剂用Pd和Pt作为活性组分，Pd的低温活性好但发生SOx和H2O蒸汽的中毒，Pt不发生SOx和H2O蒸汽的中毒但低温活性差。如何解决这两方面的难题使催化剂技术的关键。在催化转化器的研究中,三效催化器是一种能使CO、HC和NOx三种有害成分同时得到净化的处理装置。它是利用催化技术加速汽车废气中CO、HC和NOx的氧化还原反应,使大部分污染物转化为CO2、H2O和N2,起到净化汽车尾气、降低污染物排放的目的。利用该技术可使NOx降低90%以上。谢谢！