催化研究方法

第二章物理吸附1．描述物理与化学吸附.答：物理吸附a.物理吸附是吸附质分子靠范德华力（分子引力）在吸附剂表面上吸附，它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。b表面上剩余力场是表面原子配位不饱和造成的，作用力较弱，致使物理吸附分子的结构变化不大，接近于原气体或液体中分子的状态。c.物理吸附由于是范式力起作用，而范式力在同类或不同类的任何分子间都存在，所以是非专一性的，在表面上可吸附多层。化学吸附a.化学吸附类似于化学反应，吸附质分子与吸附剂表面原子间形成吸附化学键。b.被化学吸附的分子与原吸附质分子相比，由于吸附键的强烈影响，结构变化较大。c.由于化学吸附同化学反应一样只能在特定的吸附剂－吸附质之间进行所以具有专一性，并且在表面只能吸附一层。物理吸附提供了测定催化剂表面积、平均孔径及孔径分布的方法。物理吸附是化学吸附全过程的一个重要步骤，化学吸附现象一定会以物理吸附过程为先导。其区别见下表：性质物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小，与液化热相似较大，与反应热相似吸附速率较快，不受温度影响，一般不需要活化能较慢，随温度升高速率加快，需要活化能吸附层单分子层或多分子层单分子层吸附温度沸点一下或低于临界温度无限制吸附稳定性不稳定，常可完全脱附比较稳定，脱附时常伴有化学反应选择性无选择性有选择性1.吸附现象与吸附等温线答：在测定吸附量过程中发现，吸附剂吸附一种气体吸附质时，其吸附量（α）温度和压力的函数，α=f(T,p)，T=常数，α=f(p)称吸附等温线；p=常数，α=f(T)称吸附等压线；α=常数，p=f(T)称吸附等量线。布郎诺尔（Brunauer）分类的五种等温线类型：Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形Ⅲ、Ⅴ型是凹形Ⅰ型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。Ⅱ型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于p/p0=0.05~0.10的B点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。Ⅲ型等温线不出现B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱，Ⅳ型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果。Ⅴ型等温线很少遇到，而且难以解释，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充Ⅳ型、Ⅴ型曲线则有吸附滞后环，即吸附量随平衡压力增加时测得的吸附分支和压力减少时测得的脱附分支，两者不相重合，形成环状。在此区域内，在相同压力脱附时的吸附量总是大于吸附时的吸附量。吸附时由孔壁的多分层吸附和在孔中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝聚所引起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝聚现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就需要更小的p/p0，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的2.描述Langmuir和BET模型答：朗格谬尔（Langmuir）等温方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；吸附是可逆的。BET模型假定：吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子间的作用力可略去不计；固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。朗格谬尔（Langmuir）等温方程：BET吸附等温式：3.微孔、介孔、大孔的孔径范围如何？如何根据吸附等温线来求取比表面积和孔径分布？答：大孔：r＞50nm；介孔：2nm＜r＜50nm；微孔：r＜2nm。p/v(p0-p)―――p/p0作图―――BET吸附等温方程―――直线的斜率(C-1)/vmC―――截距1/vmC――――单层饱和吸附量vm：设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2)，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：式中NA为阿伏伽德罗常数（6.02x1023），Vm（ml/g)。孔分布：第一步：吸附等温线（v~p/p0）开尔文公式（rk~p/p0）rk-------(v~rk)第二步：孔半径rk对吸附量（体积以液体积）作图这样即可得到吸附量与临界半径的关系第三步：在结构曲线上用作图法求取当孔半径增加Δr时液体吸附量的增加体积Δv（即孔容的增加值），以Δv/Δr对r作图，即得到催化剂的孔分布曲线。5.t-plot曲线适合那些孔的测试？答：微孔和介孔4.孔结构的表征方法有哪些？答：常用的有：N2物理吸附法，压汞法（注意压汞法的原理）5.表面积的测定方法有？答：BET法和B点法（注意B点法的原理）KpKppkkpkθ+1=+=adaommo•1+1)(ppCvCCvppvp－＝－斜率＋截距1=mv/gm10×22414××=218-mAmgVNAS第三章电镜技术1．从电子显微镜中可以得到哪些信息？电子探针显微镜的基础是什么？答：构造（Topography）、形貌（Morphology）、组分（Composition）、晶体结构信息（CrystallographicInformation）等。电子探针显微(EDAX)分析:当具有一定能量的入射电子束激发样品时,样品中的不同元素将受激发射特征X射线.各种元素特征X射线波长与原子序数Z之间存在着一定的关系：E=A(Z-1)22．扫描电子显微镜（SEM）与透射电镜的区别？答：见下表：TEMSEM薄样品的内部结构大块样品的表面结构分辨率0．1-0．2nm3-20nm能量80-200keV2-40keV成像方式直接成像间接成像3．三种寸度及其适用范围。答：a、振幅寸度适用于非晶态或是晶粒非常小的试样；b、衍射寸度适用于薄晶试样；c、相位寸度适用于轻元素极样品的细微结构；对于晶体样品和非晶体样品，其成像原理有所不同，对于非晶体样品和微晶不超过电镜的分辨率时，依据质厚寸度的成像原理；对于晶体样品，其微晶超过电镜的分辨率时，则依据衍射寸度的成像原理；另外，对于轻元素极薄样品的细微结构（粒径＜1nm）的成像则以相位寸度成像原理为主。4．为取高分辨率真实像的TEM照片，试样制备应注意哪些问题？答：TEM的试样制备时取得高分辨率真实像的前提，为了避免或减少电子穿透式样时的能量损失，从而减少色差，试样要做到足够薄，一般需要小于100nm，但又要尽可能保持试样原来的形态；TEM样品制备的方法常见的有四类，对于不用的样品、不同的目的所采用的制样方法有所不同：为了获得一般的物相、形态观察及颗粒度等测定，采用粉末制样法；为了观察如沸石类ji晶状催化剂材料的表面形貌，可以作为扫描电子显微镜的二次电子像的高放大倍数的补充，采用表面覆型法；观察块状多相催化剂样品的内部结构，如催化剂的孔结构、活性组分在载体上的分散情况等，采用超薄切片法；对于固体样品为了观察其一部分的物质，如载体上的活性组分为了更清楚地观察活性组分的细致形貌与结构大小，可以采用腐蚀法。5．如何利用TEM图像来估计固体颗粒的大小？答：获得适合放大倍数的显微图像后，在图片上面沿垂直的两个方向随机测定一定数量（根据实际的粒径分布情况和所要求的统计精度而定，通常测量数百颗至千颗以上的离子）的离子最大直径；然后把它们分成若干个间隔，画出粒径分布图，并计算算数平均直径：或表面平均直径：式中，di为测量的粒子直径；ni为每个直径增量中的粒子数。6．X射线能谱仪（EDS）有何用途？AEM与SEM和TEM有何区别？答：根据特征X射线的能量大小进行化学元素定性分析、元素浓度分析和做元素分布图。AEM除了具有TEM、SEM的全部功能外，还可以进行薄样X射线显微分析和电子能量损失谱分析能力。考题举例：右图为贵金属铂负载于二氧化硅上的透射电子显微镜（TEM）照片，从这张图中能得到什么信息？若想知道铂的负载量，需要进行电子探针显微分析（EDAX）分析，那么EDAX分析的基础是什么？第四章热分析技术1．什么是热分析技术，它的特点有哪些？答：热分析技术是在过程控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，其数学表达式为：其中P为物质的一种物理量；T为温度；热分析具有以下特点：a、应用的广泛性；b、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段；c、方法和技术的多样性；d与其他技术的联用性。2.什么是热重分析？TG曲线有什么作用？影响热重曲线的因素有哪些？答：热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种曲线，其数学表达式为：w=f（T或t）；TG技术在热分析中占有重要地位，利用TG曲线可以进行定性分析和定量分析；影响热重曲线的因数有：仪器因素、条件因素和试样因素。一般而言，将热失重曲线TG和差热曲线放在一张图上，那么DTG曲线上的峰与Tg曲线上的失重阶梯相对应，峰的面积与样品对应的质量变化成正比。3.什么是差热分析（DTA）？基本原理是什么？影响DTA曲线的因素有哪些？答：差热分析（DTA）是在过程控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种技术，其数学表达式为：ΔT=Ts-Tr=f（T或t）；DTA的基本原理是：样品在加热或冷却的过程中所发生的化学变化或物理变化所引起的温度变化可以用过与一参比物的温差来测量，参比物是一种在测量温度范围内不发生任何化学和物理变化的惰性物质。影响DTA曲线的因数有：仪器因素、条件因素和试样因素。4.热分析在催化研究中有哪些重要的应用？答：a、催化剂制备条件的选择e.g1：制备控制阱分解催化剂焙烧温度和还原温度的选择P=(T)fT(t)3233262O/AlIrCl→O/AlIrClH第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240～400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。催化剂的焙烧温度为400℃。e.g.2：烃类蒸汽转化烧结型催化剂焙烧温度的选择400℃开始的失重段为NiO的还原；760℃开始的失重段为NiAl2O4还原。按NiAl2O4还原失重计算809#和810#催化剂上的NiAl2O4生成量分别为87.9%和73.9%。说明：焙烧温度考察结果表明，在1000℃以下焙烧时NiAl2O4的生成量很少；在1000℃以上焙烧时，则有90%左右的活性组分变成了NiAl2O4。选择焙烧温度为1000℃。e.g.3合成分子筛催化剂焙烧温度的选择第一个峰出现在170℃以前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在170~350℃温区，为胺分解峰，这部分胺是用来平衡骨架负电荷的；第三个峰出现在350~479℃温区，也为胺分解峰。只有一个胺分解峰出现在345~465℃度温区。说明：焙烧温度不能低于470℃b、分子筛组成的确定e.g.1分解法确定催化剂的组成鉴于碱式碳酸盐分解伴有水和二氧化碳的脱除，故可通过TG测定分解过程的失重来确定碳酸盐的组成。第六章多晶X衍射1．什么是晶胞与晶胞参数，晶胞的选取原则是什么？答：晶胞是点阵的一个最小单位。它的选取原则是（1）晶胞与宏观晶体有相同的对称性；（2）棱与棱之间的直角数量最多；（3）在满足这样的条件下体积最小。晶胞参数:包括晶胞中三个基本向量(a、b、c)及三个方向的夹角α、β、γ。2．有哪七大晶系？其晶胞参数有什么特点？答：如下表：3．什么是晶面、晶面指数与晶面间距？答：晶面及晶面指数（Millerindices）连接空间点阵的点阵点，可以构成一系列平面，称为晶面，一系列等间距的且平行的晶面组成一组晶面，成为晶面族。晶面可以用晶面指数(h,k,l)来表示；一组平行晶面中最相邻两个晶面间的距离称为晶面间距。立方晶系：正方晶系：正交晶系：4．X射线是如何产生的？从X射线粉末衍射可以得到物质结构哪些方面的性质？答：当一束高能电子轰击金属靶材料时，一方面电子与靶材料碰撞不断减速,以光波的形式释放能量，产生连续X-射线;另一方面，当高能电子的能量超过某一定值时,使靶材料原子中内层电子激发(如K层电子)