物理化学天津大学第五版课件第三章讲解

第二章热力学第二定律热二律的提出背景热一律以能量守恒定律为根据，引入U、H两个热力学函数，经W、Q、ΔU及ΔH的计算，解决变化中的能量转换。除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？方向问题：C(石墨)→C(金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。热二律的提出背景事实表明：一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题：确定条件下的方向为何？预期方向的实现需要何种条件？应用热二律计算表明，常温实现这一转化所需压力为大于1500MPa（15000atm）。即常温常压下该变化正向是非自发的。事实表明：一定条件下，变化是有限度的。提出的问题：确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？如何控制条件来控制平衡位置及转化率？热二律的提出背景方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。热二律将引入新的热力学函数S、G、A，解决这两个问题。限度问题：高炉炼铁3CO+Fe2O32Fe+3CO2(高温)学习要求及重点：深入理解熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；理解熵增原理的推导过程。了解熵的本质；掌握封闭系统PTV变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。第二章热力学第二定律第三章热力学第二定律§3-1自发过程的共同特征及热二律的表述§3-2卡诺循环及热机效率§3-3热力学第二定律及熵增加原理§3-4熵变的计算§3-5Helmholtz函数及Gibbs函数§3-6热力学重要关系式§3-7克拉贝龙(Clapeyron)方程§3-1自发过程的共同特征及热二律的表述一、自发过程在一定条件下能够自己发生的过程（不需环境做功——非体积功）例如：水的流动、热的传导、气体的扩散、溶质的扩散、原电池放电过程。明显的自发变化：中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈经引发明显自发：2H2(g)+O2(g)→H2O(g)H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g)非自发：C(石墨)→C(金刚石)N2+O2→2NOC+H2→汽油自然界的一切过程都是自发过程二、过程的可逆与不可逆性举例：箱中有隔板隔开，一边是空气，另一边抽成真空，抽开隔板后空气自动向真空膨胀，充满整个容器，最后压力达到均匀一致。这个过程是不可逆的，也即与上述方向相反的过程是不会自动进行的。需压缩机做电功.系统复原时环境留下了功变热的痕迹.自发过程推动力自发方向限度平衡态过程做功逆过程气体扩散压力差p高→p低Δp=0膨胀功压缩机热传导温度差T高→T低ΔT=0热机制冷机电迁移电势差E高→E低ΔE=0电功充电机化学反应吉布斯函数差G高→G低ΔG=0电池电解池自发过程的共同特征：⑴都具明显的单向自发倾向，逆过程需借助外力做功，且系统和环境不可同时复原；⑵都具一推动力，推动力消失为限度——平衡态；⑶加以控制和利用时，可获得功；二、过程的可逆与不可逆性结论：一切自发过程皆具有不可逆性。——找寻方向判据的依据。2.热力学第二定律的经典表述热力学第二定律与第一定律一样，是人类长期生产实践与科学实验的总结，无数次的实验与观察证实它是能够正确反映自发过程共同本质的客观规律。热力学第二定律的表达方式很多，有些很抽象，下面介绍几种常见的经典表述：（1）克劳修斯（Clausius,R)说法：热不可能自动从低温物体流向高温物体。ABT1T2这即是说，若要使热从低温物体传到高温，环境要付出代价。例如，用冷冻机，可以将热从低温物体传到高温物体，但环境要对系统做功，而相当于这部分功的能量必然以热的形式还给环境。总的结果是环境作出了功而同时得到了热。克劳修斯说法，反映了传热过程的不可逆性。ABT1T2不可逆热功转换是有方向性的：功热（可全部）；热功（只部分）由于第二定律最初是在研究热机效率时提出的，所以许多叙述方式是与热工转换相联系的。人们很早就发现：（2）开尔文（Kelvin,L)说法：不可能从单一热源吸热作功而不产生其它影响。从第一定律看，热与功都是能量转化的方式，之间似乎没有原则上的差别。在一个循环过程中，U=0，Q=-W，通过循环过程把热完全变为功，并不违反第一定律。所以人们总结出下列结论：“不可能制造出一种循环操作的机器，它的全部作用只是产生功，并使单一热源冷却”。即：“不能从单一热源吸热作功而不引起其它变化”。或：“第二类永动机是不可能的”不过需要指出的是：热力学第二定律并没有说热不能转变为功，而是说热机的“全部作用”只是变热为功是不可能的。“全部作用”包含着不引起任何其它变化的意思。TATBHQ1Q2W经验告诉我们，通过热机，可以使热转化为功，但热机从高温热源吸入的热只能部分地变为功，另一部分不能变为功的热将流入到另一个低温热源中去，低温热源的存在是必要的。高温热源(T1)低温热源(T2)热机(气缸)Q10Q20-W热机：热循环转化为功的机器。%100§3-2卡若循环与热机效率——热转化为功的限度一、热机1211QQQQW热机效率：§3-2卡若循环与热机效率——热转化为功的限度理想气体为工质，经:恒温可逆膨胀绝热可逆膨胀恒温可逆压缩绝热可逆压缩pV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)应用第一章所学求W高温热源(T1)低温热源(T2)热机(气缸)Q10Q20-W二、卡诺热机01U所作功如AB曲线下的面积所示。2111VVlnnRTpdVWBAVV11-WQ1过程1：恒温可逆膨胀（ＡＢ）：从高温热源吸热对外做功§3-2卡若循环与热机效率——热转化为功的限度所作功如BC曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀（ＢＣ）：耗热力学能对外作功0'Q)(12,''TTnCUWmV环境对系统所作的功如DC曲线下的面积所示恒温可逆压缩（ＣＤ）：系统得功向低温热源放热43222VV43)V/Vln(nRTpdVQW02U环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。)(21,''''TTnCUWmV绝热可逆压缩（DA）：对内作功增加热力学能0''Q整个循环：0U21QQQ1Q)WW(”抵消与’是系统所吸的热，为正值，是系统放出的热，为负值。2Q2111VVlnnRTW)TT(nCWm,V'124322VVlnnRTW)TT(nCWm,V''21432211VVlnnRTVVlnnRTW由两绝热可逆过程得：12431423V/VV/VV/VV/V1211211TTT)V/Vln(nRT)V/Vln()TT(nRQW2121m,VCRm,VCR)VV(TT,)VV(TT411223212112214321VV21VV2VV1VV2VV121ln)TT(nRlnnRTlnnRTlnnRTlnnRTpV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)m,VCR)VV(TT1421热机效率及卡诺定理1TTTQQQQW1211211结论：理想气体为工质的卡若热机的效率η，只与两个热源温度(T1,T2)有关，温差愈大，η愈高。卡若循环热温商之和为0热温商—TQTTQQTTQQ12121212110TQTQ2112TQTQ)TQ()TTQQ(2211121212ri不可逆可逆在两个不同温度热源之间工作的所有热机以可逆热机效率最大卡若定理卡若推论121121TTTQQQr可逆热机的效率与工质和过程无关。所有可逆热机的效率与卡若热机的效率相等：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作介质及其变化的类型无关。三、热机效率及卡诺定理“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体；“变化”，指可以为pVT变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应等。02122111212TQTQTQTTQQ　　）　（02211TQTQ不可逆循环可逆循环（a）rir不可逆循环0TQTQ2112可逆循环121211QQQQQir121211TTTTTr§3-3热力学第二定律及熵增加原理一、熵及热二律的数学表达式1、熵的提出式(a)推广到多个热源的无限小的循环过程。02211TQTQ不可逆循环可逆循环（a）从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。任意不可逆循环的热温加和小于零.00TQTQ或不可逆(ir)循环可逆(r)循环00001111TQTQTQTQTQ,TQTQ,TQTQ443322443322按积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。如左图所示，系统由状态1沿可逆途径a到状态2，再由状态2，沿可逆途径b到状态1，构成一个可逆循环。而整个的途径积分为：ab120rTQ0δδ0δb12ra21rrTQTQTQb12ra21rδδTQTQ因为途径可逆，所以有：b21rb12rδδTQTQb21ra21rδδTQTQab120rTQ即的积分值只取决于过程始、末态，与过程的途径无关。这说明是某状态函数的全微分。TQrδTQrδ设此状态函数为S，并称之为熵，有：TQSrδd从态1到态2的熵变为：21r12δTQSSS（上两式均为熵的定义式）S称为熵(entropy)；熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；单位为J·K-1。熵变（ΔS）由可逆途径热温商的积分值来计算。宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。一、熵及热二律的数学表达式“熵是量度系统无序程度的函数。”分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。ST固态液态气态当两种纯气体在等温、等压下混合时，熵会增大。因为混合后，气体分子在空间活动的范围增大了，气体由纯物质变为混合物，无序度增大了，所以熵会增加。2、热力学第二定律的数学表达式对一不可逆循环，如图1→2→1（不可逆循环）有：01221TQTQrirSTQTQ21r21ir得：TQTQSdS21或不可逆可逆——热力学第二定律的数学表达式一、熵及热二律的数学表达式（克劳修斯不等式）STQ21rTQ3.克劳修斯不等式和熵增原理热机效率:1212111QQQQQQW卡诺热机:(可逆热机)12121r1TTTTT由卡诺定理可知:r(不可逆)(可逆)022111212TQTQTTQQ(不可逆)(可逆)由无数小循环构成的不可逆循环:0δirTQ结合卡诺循环有:0δTQ(不可逆)(可逆)12可逆不可逆整个过程不可逆，所以有:0δδ12r21irTQTQS21δTQSTQSδd或(不可逆)(可逆)此两个式子即为克劳修斯不等式克劳修斯不等式说明，不可逆过程的熵变大于该过程的热温商。21δTQSTQSδd或对于绝热过程：0d)(绝热S(不可逆)(可逆)即：在绝热过程中，熵值永不减少。——(1)如果系统与环境间有热量交换，则我们可以把系统和环境考虑成一个隔离系统。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：0dddambsysisoSSS(不可逆)(可逆)即：隔离系统的熵值永不减少。——(2)说法(1)、(2)即为熵增原理在隔离系统中：不可逆过程=自发过程不可能可逆，