第五章氢能系列

19:141第五章氢能19:142内容提要5.1﹒概述5.2﹒氢的制取5.3﹒氢的储存5.4﹒氢的利用5.5﹒氢能安全5.6﹒氢能应用展望19:143能源危机与环境问题化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！5.1概述19:144氢能开发，大势所趋★氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题★氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染，可循环利用★氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电★氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物5.1概述19:145体积比较1巴(bar)=100,000帕(pa)=10牛顿/平方厘米=0.1Mpa19:1465.1概述氢的发现：1766年卡文迪许向英国皇家学会提交了一篇研究报告《人造空气实验》，讲了他用铁、锌等与稀硫酸、稀盐酸作用制得“易燃空气”（即氢气），并正确描述了氢的性质。1931年，哈罗德.尤里发现氘。后来英美化学家又发现了氚。19:147氢能优点（1）热值高：氢的燃烧热大约是汽油的3倍，焦炭的4.5倍；（2）资源丰富：地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达11.1％；（3）不产生二次污染：燃烧后生成水，干净、无毒；（4）应用范围广，适应性强：如可作为燃料电池发电，用于氢能汽车、化学热泵等。5.1概述19:148氢能的应用二战期间，用作A-2火箭发动机的液体推进剂1960年液氢首次用作航天动力燃料1970年阿波罗登月飞船起飞火箭的燃料航天领域的常用燃料超音速飞机和远程洲际客机燃料氢燃料汽车液氢燃料铁路机车19:149氢的制取氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，虽然氢是最丰富的元素，但自然氢的存在极少。因此必须将含氢物质分解后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水（H2O），其次就是各种矿物燃料（煤、石油、天然气）及各种生物质等。因此要开发利用氢能这种理想的清洁能源，必须首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。19:14101)天然气制氢2)煤制氢3)水电解制氢4)生物质制氢5)太阳能制氢6)核能制氢7)等离子化学法制氢5.2制氢方法19:14115.2.1天然气制氢1）部分氧化重整制氢(直接部分氧化和催化氧化)CH4+1/2O2----CO+2H2+35.5kJ反应放出少量的热，但反应条件较苛刻且纯氧需要空分设备来制取。2)催化热裂解制造氢气CH4----C+2H2新方法：3）新催化剂的开发，沸石和钼催化剂6CH4----苯+9H219:14125.2.2煤制氢以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：煤的焦化（高温干馏）、煤的气化（气化剂为水蒸气或空气）。煤制氢的核心是煤气化技术：有煤催化气化法和煤超临界水气化法C+H2O---CO+H2CO+H2O---CO2+H2包括三个过程，造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯和压缩煤气化炉净化装置CO变换CO2分离CO2储存变压吸附水蒸气空气分离尾气处理硫份H2灰分空气19:14135.2.3水电解制氢水电解制氢产品纯度高，操作简便。水电解制氢的原理：4e-+4H2O----2H2+4OH-4OH------O2+2H2O+4e-电解定律：n化学当量，Ｆ法拉第常数，Ｉ电流，ｔ通电时间,G化学反应物生成的量。电解电压：n-反应物质的当量数，或电极反应中电子得失的数目E电动势F法拉第常数nEFGItFeItKGen19:14145.2.4生物质制氢微生物转化制氢：利用微生物在常压常温下，通过酶的催化作用制氢，包括厌氧发酵有机物制氢和光合微生物制氢1.厌氧发酵有机物制氢发酵产氢细菌生物质的利用主要有微生物转化和热化工转化两类19:14152.光合微生物制氢光解产氢微生物19:14161、光解产氢生物（绿藻、蓝细菌和光合细菌）蓝细菌和光合细菌产氢能力是绿藻的１／１０００，无研发价值，而绿藻产氢效率也不高，研发缓慢。2、发酵产氢细菌三大优点：a.产氢能力和菌种生长速度高于光合产氢菌种。b.无需光源，操作管理简便。c.发酵产氢细菌来源广，成本低。5.2.4生物质制氢19:1417热化工转化是将生物质放在气化炉或裂解炉中，通过热化学反应，气化或裂解转化为富氢气体的方法。生物质CxHyOz柴油、汽油、甲醇等氢气内燃机（IEC）燃料电池（FC）5.2.4生物质制氢热化工转化气化炉裂解炉19:14185.2.5太阳能制氢随着新能源的崛起，以水作为原料利用核能和太阳能来大规模制氢已成为世界各国共同努力的目标。其中太阳能制氢最具吸引力，也最有现实意义。以水为原料，利用光能制氢的方法，是最有前途的方法。19:1419制氢氢能利用一次能源电池汽车热泵传感器电解、光催化氢能的储存与输送太阳能制氢：利用太阳能，到海水中取氢。大量制氢是最有希望的方向5.2.5太阳能制氢19:14201）太阳能电解水制氢（太阳能光伏电池-电解水制氢）由于太阳能光伏电池电的转化效率较低，价格非常昂贵，无法与常规能源制氢相竞争。2）太阳能热化学循环制氢太阳能热化学反应循环制取氢气技术，就是利用太阳能集热器将太阳能聚集起来产生高温，推动以水和金属氧化物、硫化物或溴化物为原料的热化学反应制取氢气的过程。原理：利用高温下金属氧化物、硫化物或溴化物分解的强吸热反应，将太阳能转化为化学能；较低温度下经过热化学反应循环，使水分解制得氢气。5.2.5太阳能制氢已经实现工业大规模生产19:1421C2H5OHCH3CHO+H2+41kJ/mol由于乙醇不直接吸收光，须加入光敏剂，二苯（甲）酮3）太阳能光化学制氢4）太阳能热解水制氢太阳炉可以实现3000℃以上的高温，而热解水分解产生氢气需2000℃的高温，目前制约因素主要是造价和材料设备。19:14225）太阳能--光催化剂制氢5.2.5太阳能制氢催化剂设计的思路：抑制逆反应即电子-孔穴的再结合水的电解电压：1.3eV19:1423最常用的光催化剂是TiO2禁带宽度3.2eV19:1424入射光能量等于或大于半导体带隙(Eg)时，电子受激，从价带进入导带，形成光电子，而空穴则留在价带中。其中，大部分光生电子和空穴以发光或放热的形式在半导体体相或在表面复合。部分光生电子迁移到半导体表面，和空穴一起分别还原和氧化吸附在TiO2表面的H2O，生成H2和O2。19:142519:1426纳米TiO2空心球空心球结构有利于浮于水面更好接收太阳光19:14276）太阳能光电化学分解水制氢阳极：TiO2半导体电极19:14285.2.6核能制氢核能制氢是利用高温反应堆或核反应堆的热能来分解水制氢的方法。实质上，核能制氢是一种热化学循环分解水的过程。目前涉及高温或热反应堆的热能的制氢方法，按照涉及的物料可分为氧化物体系，卤化物体系和含硫体系。19:14295.6.7等离子化学法制氢在物质变为气态以后，如果从外界继续得到能量，到一定程度后，它可以进一步分裂为带负电的电子和带正电的离子，即原子或分子发生了电离。电离使带电粒子浓度超过一定数量后，气体的行为虽然仍与平常的流体相似，但中性粒子的作用开始退居到次要地位，带电粒子的作用成为主导的，整个物质表现出一系列新的性质。像这样部分或完全电离的气体，其中自由电子和正离子所带的负、正电荷量相等，整体又呈电中性，而行为受电磁场影响，称为“等离子体”。因为物质的固、液、气态都属于“聚集态”，所以从聚集态的顺序来说，也常常把“等离子态”称为物质的第四态。所有的烃类都可作为等离子化学法制氢的原料，产物为炭和氢19:14301、常压储氢2、高压气态储氢3、冷液化储氢4、金属氢化物5、吸附储氢密度高、但能耗大、且有自然挥发5.3氢气的储存19:1431在常压和20K温度下，气态氢可液化为液态氢，液态的密度是气态氢的845倍。深冷液化贮氢，其体积能量密度高，储存容器体积小。液化储存面临两个主要难题：①氢气的深冷液化能耗高；②液氢的储存和保养问题：由于液氢储器内的温度与环境温度的温差大(253℃土25℃)，给液氢的保冷、防止挥发、储器材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。冷液化储氢氢的存储：气体氢：液态氢：储存难题储氢密度远高于气态，但氢气的液化温度为-252.6℃，液化过程耗费大量的能源，需采用超低温的特殊容器，价格昂贵主要用高压钢瓶，储氢量小，储氢密度低，使用不方便解决方式：研发储氢材料19:1433储氢材料应具备的条件1、储氢量大：单位质量或单位体积储氢量大2、平衡氢压适当：最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和放氢。且P-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区越宽，倾斜程度越小，在该区域稍微改变压力，就能吸收和释放较多的氢气；3、金属氢化物的生成热要适当，若生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高的温度。19:1434一定的温度和压力条件下，一些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。储氢合金19:1435金属氢化物储氢原理某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中，形成金属氢化物，可储存比其体系大1000—1300倍的氢。当金属氢化物受热时，又可释放出氢气。优点：可储存相当于合金自身体积上千倍的氢气，吸氢密度超过液态氢和固态氢密度，轻便安全。19:1436金属氢化物储氢原理氢能与许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时，又释放出氢气，反应式为：gHxsM22HsMHx11,TP22,TPM—含氢固溶体ΔH—反应热P1,T1—吸氢时体系所需的压力和温度P2,T2—释氢时体系所需的压力和温度19:1437储氢合金储氢能力很强。单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。储氢合金都是固体，需要用氢时通过加热或减压使储存于其中的氢释放出来，因此是一种极其简便易行的理想储氢方法。目前研究发展中的储氢合金，主要有钛系储氢合金、锆系储氢合金、铁系储氢合金及稀土系储氢合金。19:1438贮氢合金的分类（按合金系统）贮氢合金材料镁系贮氢合金稀土贮氢合金钛系贮氢合金锆系贮氢合金钙系贮氢合金19:1439贮氢合金材料贮氢合金的分类（按化合物的类型）AB5型稀土类及钙系贮氢合金AB2型Laves相贮氢合金AB型钛系贮氢合金A2B型镁系贮氢合金储氢材料的类型稀土镧镍系、钛铁系、镁系、钛/锆系LaNi5(s)+3H2(g)LaNi5H6(s)TiFe(s)+H2(g)TiFeH2(s)Mg2Ni(s)+3H2(g)MgH2(s)+NiMgH4(s)19:1441LaNi5储氢合金(金属间化合物)：荷兰Philips实验室首先研制65253HLaNiHLaNiLaNi5H6六方结构(氢原子占据晶格的四面体间隙)19:1442TiFe金属间化合物:美Brookhaven国家实验室TiFe金属间化合物结构(CsCl结构)19:1443以锆为A组元的储氢合金：ZrV2,ZrCr2,ZrCo2,ZrFe2等AB2型合金的结构模型(立方C14或六方C15晶系)c15A组元B组元19:1444镁系：美Brookhaven国家实验室22MgHHMg特点：储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差19:1445改善：多元合金化，如Mg-Ni,Mg-Cu,Mg-La,Mg-Al等二元系为基的三元、多元合金。Mg2Ni42222NiHMgHNiMg六方晶格四方晶格19:1446贮氢合金材料优点：吸氢量大平衡压力适中而平坦放氢快，滞后小容易活化，室温下即可活化具有良好的抗杂质气体中毒性缺点：成本高，大规模使用受到限制吸放氢过程中晶胞体积膨胀大19:1447