耐热芳杂环聚合物

耐热芳杂环聚合物什么是耐热芳杂环聚合物•芳杂环高分子是指大分子的主链是由苯环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接基团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、－CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方式组成的高分子化合物。•许多芳杂环聚合物是功能高分子材料，耐热性不是其主要指标芳杂环聚合物是由美国和前苏联在1950年代中期发展起来的一类耐热高分子材料•当时超音速航空和航天器需要高强、耐热、轻质的材料芳杂环聚合物发展的推动力飞行器速度和表面温度的关系1.01.52.02.53.03.54.00200400600800温温/oC温温/Mach由于材料重量的减轻而显示的经济效果(每减少一公斤重量所得到的效益，美元）地面车辆2.5小飞机60直升飞机100波音747450近地卫星2,000同步卫星20,000航天飞机30,000电气绝缘材料由A级（105℃）提高到H级（180℃）对于电机所取得的效果缩小体积30－50％节约铜20％节约硅钢片30－40％节约铸铁25％提高寿命几—十几倍芳杂环聚合物发展的推动力•高分子科学发展的自然趋势溶剂功能高分子耐热高分子脂肪族芳香族药物织物食物染料燃料脂肪族芳香族高分子低分子有机化合物通用高分子农膜包装材料表1－5聚合物的玻璃化温度和熔点聚合物的玻璃化温度和熔点聚合物Tg，℃Tm，℃尼龙645聚苯硫醚85285聚苯乙烯100聚四氟乙烯120—聚醚醚酮143340聚碳酸酯150聚苯醚190聚芳砜220—聚酰亚胺可以高至500多数为非晶态，Aurum为3851960年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物芳环聚合物杂环聚合物聚苯聚苯并咪唑聚苯硫醚聚苯并恶唑聚醚砜聚苯并噻唑聚醚酮聚喹恶啉芳香聚酰胺聚喹啉芳香聚酯（LCP）聚酰亚胺主要芳杂环高分子及其开发状况聚合物结构研究开发年代产业化情况芳环高分子聚苯1945未产业化1990扩试过聚苯醚1970年产数十万吨ROCH3CH3聚苯硫醚1948，1972年产数万吨聚砜1970年产数万吨聚醚砜1970数千吨聚醚酮1980千吨级聚酯1970千吨级SOCOCH3CH3SOOOSOOCOOOOCOCH3CH3CCOO液晶聚酯1980千吨级聚芳香酰胺1970数千吨杂环高分子聚苯并咪唑1960小批量聚苯并噁唑1960百吨级OOCCOOCOONHCCOONHHHNNNNONNO聚苯并噻唑1960未产业化聚噁二唑1960未产业化聚喹噁啉1960未产业化聚喹啉1960未产业化聚酰亚胺1960数万吨NSNSNNONNONNNNPhPhNNPhPhONNOOOOO芳杂环聚合物已经成为不可替代的材料•是最主要的H级乃至C级的绝缘材料•特种工程塑料不仅是“金属的代用品”而实际上是一类崭新的材料•作为先进复合材料的基体树脂，是环氧树脂后的唯一可用的材料•作为功能高分子材料的潜力无限：导电、分离膜、场致发光材料、光刻胶、液晶取向剂等化学热稳定性和物理耐热性•化学热稳定性是指聚合物的分解温度，通常用热失重曲线的开始分解温度(Td)，失重5％(T5%)或失重10％(T10%)及在高温（800－1000℃）剩炭率来表示。•物理耐热性是指聚合物的最高使用温度，用玻璃化温度(Tg)或软化温度(Ts)来表示。一些芳杂环化合物的分解温度化合物名称结构分解温度℃萘570硫芴545联苯543二苯醚538SO2,2'-联萘518二苯并呋喃518芴518喹啉510－5352－苯基萘507三苯胺502ONN对四联苯482－5042,2'-联吡啶482四苯基硅烷4826－苯基喹啉477－4852,2'-联噻吩474NNSiSSN二苯基二苯氧基硅烷470－490三苯基对称三嗪4678－苯基喹啉466OSiONNNN均苯四酰苯二亚胺456间五苯四醚455二苯甲烷454二茂铁454三苯基氧膦454NNOOOOOOOOCH2FeOP吩嗪452-4651,1'-联萘452异喹啉438－4632,2’-二苯基苯并二咪唑4321,2-苯基四氟乙烷427-440NNNNNNNHHCF2CF2二苯乙炔4211,2-二苯乙烯4181,3-苯基二酞酰亚胺3901,2-二苯乙烷382对三苯二硫醚对三苯二硫醚365CCCHCHNOONOOCH2CH2SS对苯二酰苯胺354对苯二酸二苯酯353二苯甲酸对苯二酚酯322二苯基二氟代甲烷318三苯基硼烷316-366NHOCCOHNOOCCOOCOOOOCCF2B2,5-二苯基-1,3,4-恶二唑3042,5-二苯基-1,3,4-噻二唑3012,5-二苯基-1,3,4-三唑279对三苯二胺265二碳酸三苯酯168NNONNSNNNHNHNHOCOOCOOO余重％250300350400450-100102030405060708090100110BCDEF温度C由四个苯环稠合成的化合物的热稳定性（在每个温度各加热七天）FEDCB齐聚苯的熔点32138557432085－861185395112－6475147－148216－2177545－－8－129－131312－320苯环数目熔点℃对位间位邻位熔点，℃沸点，℃分解温度℃对位间位对位间位对位间位0280260530168483853724104092110－1546248044644631484.55365364424644174144456254114505－21－690－450O()On齐聚苯醚的性能聚酰胺熔点℃软化点℃分解温度℃600520390－50053.2470290410－48042.4470300390－47031.4430270300－39033.8HHNNOOCCHNCCOONHHNOOCCNHNNHHCCOO分解活化能千卡/摩尔芳香聚酰胺的耐热性聚芳酯的软化点聚芳酯软化点，℃500300280240OOOOCCOOOCCOCCOOOOOOCCOO耐热高分子的结构设计规律•1.在芳杂环链中尽量采用最强的化学键；•2.采用的结构在使用条件下不会发生重排；•3.最大限度地采用共振结构；•4.所有的环状结构应当具有正常的键角；•5.尽可能地采用重键。补充规律1.在苯环的对位连接和邻位连接要比在间位连接有更高的Tg，但这些异构体之间的热稳定性并没有太大的差别；2.具有对称结构的链单元的聚合物具有较高的韧性，例如苯环以间位和邻位连接比对位连接的高分子的韧性低，有大的或不对称的侧基的高分子材料其韧性也较低；3.用醚链、硫醚链作为连接基团比用酰胺、酯、酮、砜、单键、双键及三键作为连接基团有较低的Tg，但仍能保持较高的热稳定性；4.在大分子链中引入侧基或圈结构（Cardo，即环上的一个原子，通常是碳原子，同时又是构成主链的原子）能增加其溶解性，但通常不会降低其热稳定性。5.氟的引入也能提高聚合物的溶解性，但不影响Tg。芳杂环聚合物的耐热限度•TGA的最高分解温度为600℃左右，但实际上在400℃就开始变化，如脱氢，产生游离基而交联。•线性聚合物不一定是热塑性的。•可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃左右。加工温度也难以超过400℃•要提高使用温度还是要使高分子交联。对于使芳杂环聚合物交联的活性基团的要求1.交联后形成的结构应有足够的热稳定性，最好能形成芳杂环结构；2.交联反应中不能放出低分子产物；3.在室温下有足够的稳定性，在适当温度下可以发生高效率的交联反应；4.容易合成并容易被引入到低聚物结构中。用于热固性芳杂环聚合物的活性基团活性基团名称结构马来酰亚胺降冰片烯酰亚胺苯并环丁烯NOONOO氰基异氰酸酯氰酸酯乙炔基苯炔基CNNCOOCNCCHCC双苯撑Biphenylene苯基三氮烯2,2-对环芳烃NNNRR..XNH2CONHNH2X=,CH2CH2RNRH.RNRN2+++.NNNRR能够发生三聚成环的基团和可能形成的环的结构活性基团所形成的环炔苯腈对称三嗪氰酸酯三聚异氰酸酯CHCCCNNNNCNONNNOOO氰酸酯三聚氰酸酯氰胺三聚异氰酸酯或其他基团R=HCNNRCNONNNOOONNNNNNRRRnOOK/NaClCl加热酸催化剂OCOCH3H3COCOAc2O,Py(2)(1)TBAFOSiMe3Me3SiO烯丙基镍Py,CH2Cl2Me3SiClMe3SiOOSiMe3HOOH聚苯的合成聚苯的合成ClClR[Ph3P]2NiCl2DMACRR=CCH3OCOCOR'O,,R'=烷基，芳基聚苯硫醚的合成S300－350℃S8/Na2CO3ClClSO2Cl+Lewis酸SO2MX_OSO2XSO2XOM+亲核取代反应亲电取代反应聚砜的合成OSOSO2SO2O2OSO2ClO3SOSO3ClO+++Lewis酸亲电取代合成聚芳砜时的副反应SO2O+HOSO2OHClSO2ClK2CO3»·¶¡í¿230℃聚芳砜的合成ClSO2ClHOOHOO+K2CO3SOO220℃OOSO2O聚醚砜PES-C的合成COOO320℃NaCO3二苯砜FCOFHOOH＋聚醚醚酮PEEK的合成OO220℃SOOK2CO3+OOOHHOClClCOOCO聚醚酮PEK－C的合成COOHHOHOOCCOOHHOOH++¡æ365Ac2OOOOCCOOOCxyz液晶聚合物LCP－聚芳酯的合成COOHHOCOOHHO+COOCOO310℃Ac2OxyClOCCOClH2NNH2+OCCOHNNHDMACClOCCOClH2NNH2+MClDMACOCCOHNCO聚芳香酰胺的合成Nomex纤维CCONOHNHCCONOHNHKevlar纤维Kevlar的牌号和特点Kevlar纤维牌号特点Kevlar-29高强，高模Kevlar-49高强，很高模Kevlar-119高强，中模Kevlar-129很高强，高模Kevlar-KM2很高强，高模Kevlar-68高强，高模Kevlar-149高强，很高模，很低伸长率H2NH2NNH2NH2CCOPhOOOPh+NNNNHH360℃聚苯并咪唑的合成聚苯并恶唑（PBO）NOON+CCOOHOOH85%多聚磷酸2HCl.HOOHH2NNH2聚苯并噁唑的合成恶口)（PBT聚苯并噻唑CCOPhOOOPh+2HCl二甲基苯胺HSH2NSHNH2NSSN+2HCl.CCOOHOOH85%多聚磷酸SNSHNH2H2NHSNS聚苯并噻唑（PBZT）聚苯并噻唑的合成55－75℃间甲酚H2NH2NNH2NH2COCOOHCCHOO+NNNNO聚喹噁啉的合成135℃Á×Ëá¶þ¼×·Óõ¥P2O5+甲酚+或CRCH2ArCCH2ROONONArPhPhRROCCH2NNH2OOPhPh聚喹啉的合成CCH2NNH2OPhOPhArCCOPhCH2OCH2Ph+NNArPhPhRR无氢聚合物NNNNOOOONNS梯形聚合物CH2CHCH2CNCHCNCHCNCCHCH2CH2CHCNNCCHCH2NNNNOOOOOOH2NH2NNH2NH2＋NNOOOONH2H2NNH2NOONONNOONNNONNClClOClClOH2NH2NNH2NH2＋NNNNOOHHHH＋OHNH2ONON