环境化学

物种的大气寿命(或停留时间):大气中的某一物种从进入大气到被清除之前在大气中停留的平均时间该根据停留时间的长短，可将大气组分划分为三类(1)准永久气体(恒定成分)：N2、稀有气体、O2(2)可变组分：CO2、CH4、H2O等(只含以上两种组分认为是纯净空气)(3)强可变组分(不定成分)：SO2等来源：1)火山爆发、森林火灾等2)人类的生产、生活(空气污染的主要来源)强可变组分在大气中的时空分布受局地源的影响较大,在不同地区和不同高度的浓度水平往往有很大差别而且有可能参与平流层或对流层的大气化学反应,因而是造成环境问题的主要因素。大气圈被分为五层a、对流层(平均厚度12km)特点：一是密度大，含有全部大气质量3／4的大气和几乎所有的水汽；二是温度随高度上升而降低（因受地面辐射影响），大约每升高100m，温度降低0.6℃（绝大部分空气组分不能直接吸收太阳能，只能吸收地面辐射能，因此，对流层温度随高度的增加而降低）---下热上冷。对流层的重要特性之一:形成了垂直和水平方向的对流.(吸收地表热量，低层空气先被加热，而后热量被传递到高层；由于海、陆、昼、夜及纬度、地形的差别，低层空气的温度差异很大)为什么污染物的迁移转化主要发生在对流层？贴近体表的大气（污染物）受热会膨胀上升，而高层的空气冷缩后会下降，大气（污染物）在垂直地表的方向上形成了强烈的对流，所以“逆温”：在夜间，地表温度下降，易出现底层大气下冷上热的稳定状态。对流层顶层的气体温度特别低(负50度以下)，水分子到达这一层后迅速地被转化成冰，从而阻止水分子进入平流层，否则，一旦进入会发生光解产生H·，其会脱离大气，从而造成大气氢的损失流层划分为两个区域：1摩擦层(或边界层)：(在1-2km以下，大气与地表物体间的机械和热力作用强烈)2自由大气层：(在1-2km以上，对流层大气受地表影响小)b、平流层（同温层）高度约在17-55㎞之间，特点在25km以下的低层，随高度增加气温保持不变或稍有上升。从25km开始，气温随高度的增加而升高。--上热下冷，空气垂直对流运动很小，只能随地球自转而产生平流运动，所以该层内气体非常稳定，污染物停留时间长。臭氧层在平流层15-35㎞高度范围内，该层集中了地球大气中大部分的臭氧，由于臭氧能强烈地吸收太阳的紫外线辐射而光解（O3＋h→O2＋O;O2＋O+M→O3＋h）当它们又重新化合为臭氧时，便可释放出大量的热能，因此，温度随高度的增加而上升。3影响大气污染物迁移的因素(1)风(风速风向)和大气湍流的影响(2)天气形势和地理地势（山谷风海陆风热岛效应（城郊风））(3)污染源(物)本身性质的影响4对流层大气中重要物种的源(污染物的发生源)和汇（污染物的归宿，即去除过程）(1)含硫化合物:主要有：SO2SO3H2S、H2SO4、(CH3)2S、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳等。来源：矿物燃料的燃烧；有机物的分解和燃烧；海洋、火山活动等(1)含氮化合物:N2N2ONONO2NH3亚硝酸、硝酸及其盐等硝化过程：氨被氧化成NO2ˉNO3ˉ的过程去硝化作用：NO3ˉ还原为N2NO2N2O或NO的过程循环图：P23(3)含碳化合物:包括碳的氧化物、有机碳氢化合物及其含氧衍生物(4)含卤素化合物:卤代烃是大气中含卤素化合物的总称，由CCLF组成的卤代烃又称氯氟烃化合物（CFCs）含氢卤代烃与全卤代烃的大气化学行为差别很大：只要分子中含有一个H原子，在对流层中就可以被OH自由基有效去除，到达平流层的量大大下降，大气寿命约为几个月到几十年。有些含H物种还与海水反应。(5)大气污染物的汇：干沉降湿沉降化学去除5大气化学反应：最容易发生光化学反应的：OH-、H2O2、O3等A＋h→A*(1)大气中重要的光吸收物质对流层大气中能引起光化学反应的太阳辐射波长范围是290~700nm。能吸收这一波长范围光并发生光解反应的物质主要有：NO2、O3、HNO2、H2O2、HCHO等的光解：见P30-31SO2的光吸收：见P32(2)大气中常见的自由基：HO·自由基，HO2·自由基，其它自由基：醛，酮，过氧自由基大气中存在的重要自由基有：HO·、HO2·、R·（烷基）、RO·（烷氧基）、RO2·（过氧烷基），其中HO·、HO2·更为重要。大气中常见的自由基及其反应：P32-331)大气中HO·的来源2)清洁大气中,主要来自O3的光离解O3+h（﹤320nm）→O+O2O+H2O→2HO·污染大气中有HNO2和H2O2存在时,其光离解也产生HO·HNO2+h﹤400nm→HO·+NOH2O2+h（﹤360nm→2HO·HO·的反应：HO·+CO→CO2+H·HO·+HNO2→HNO3+H·HO·+CH4→CH3·+H2O2)大气中HO2·主要来源于醛类,尤其是甲醛的光解H2CO+h→H·+HCO·H·+O2+M→HO2·+MHCO·+O2→HO2·+COHO·+CO→CO2+H·H·+O2→HO2·任何光解过程只要有H·和HCO·自由基生成,都可以与空气中的O2结合而生成HO2·自由基。HO2·的反应HOO·+NO→HO·+NO2HOO·+O3→2O2+HO·甲基自由基主要来自乙醛和丙酮的光解：见P32其它：RH+O/HO·R·+HO/H2O烷基自由基CH3ONO+hCH3O·+NO烷氧基自由基R·+O2RO2·过氧烷基自由基6光化学烟雾现象：强烈刺激性的浅蓝色烟雾（有时带紫色或黄褐色），使能见度降低；行人眼睛红肿流泪，刺激呼吸系统，损害肺功能；橡胶开裂，植物叶片受毒变黄以致枯死。出现高峰期为中午稍后，夏季晴天。光化学烟雾的形成机理：见P51-52起因光照，NOx，VOCS，地理、气象高速行驶NO/NOx2.5Kg/106米汽车尾气排气、漏油、挥发CH15Kg/106m空栏、减速行驶CO2.5Kg/106mNOX为吸收光能的引发剂，以NO2最为重要。CH中烯烃反应最快，其次是有侧链的芳烃。当NO2与CH的浓度比达到1:1和1:3时，引发反应最快，最强烈。1）气候条件：晴朗、湿度低、气温高的夏日午后。2）污染物条件：空气中有氮氧化物和碳氢化合物存在。3）地形条件：盆地、谷地（污染物不易扩散）。控制(1)控制碳氢化合物、氮氧化物及CO的排放:燃烧温度、燃烧种类、空气－燃料比，尾气净化等。(2)在大气中散发控制自由基形成的阻化剂，以清除自由基，使链式反应终止。e、光化学烟雾和伦敦烟雾高浓度O3和PAN是光化学烟雾的形成指标，皆为强氧化剂，属于氧化型烟雾；伦敦型烟雾主要含有SO2等化合物，为还原型烟雾。*形成的前提物和气象条件有很大不同平流层的基本特征:大气以平流运动为主，极少垂直方向的对流运动，平流层温度极低，空气稀薄，水蒸气极少，气象过程也极少发生。一般将来自太阳的紫外辐射根据波长分为:影响：98UV-A,315-400nm、UV-B,280-315nmUV-C,280nm破坏臭氧层的主要原因：大多数科学家认为，人类过多地使用氟氯烃类化学物质CFCS）。臭氧损耗物质：全氯氟烃(CFCl3)，含溴氟烷(Halons俗称哈龙)，四氯化碳(CCl4)、甲基氯仿(1,1,1一三氯乙烷CH3CCl3)、溴甲烷(CH3Br)以及部分取代的氯氟烃(HCFCl)等。氯氟烃--制冷剂、发泡剂、气溶胶产品的驱雾剂哈龙----灭火剂溴甲烷----嚣蒸杀虫剂四氯化碳----清洗溶剂和灭火剂甲基氯仿----清洗剂臭氧分解的催化机制:见P103-1073)臭氧层损耗对全球环境的影响:环境和健康影响；人类和动物健康影响；陆生生态影响；水生生态影响；生物化学圈影响；空气质量影响；材料影响；改变大气辐射平衡关温室效应的概念123(2)主要温室气体CO2、CH4、CFCs、N2O、对流层O3、H2O(3)气候变暖的影响和远期后果：气候带北移；海平面上升；大量物种灭绝，人口死亡率上升；森林火灾频繁等酸雨的化学组成大气降水的化学组成具有以下特点：首先，降水中离子成分有较明显的地理分布规律。其次，降水组成与降水持续时间有关。第三，降水组成与降水量有关。第四，降水的化学组成与天气类型有关酸雨中含有多种有机酸和无机酸，绝大部分是硫酸和硝酸。降水呈电中性。阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子：SO42-、SO32-、NO3-、Cl-、HCO3-酸指标的SO42-离子来源主要是燃煤排放的SO2，碱指标的Ca2+、NH4+来源复杂，但天然源是主要的（土壤性质）。影响酸雨形成的因素1大气中的氨：氨是大气中唯一的气态碱性物质，由于水溶性较好，能与雨水中的酸性物质起中和作用而降低酸度。2颗粒物酸度及其缓冲能力：颗粒物对酸雨的形成有两方面的作用：一是所含的金属催化SO2氧化成酸；二是碱性颗粒物对酸起中和作用。(2)酸雨的形成：①还原态硫的氧化：大气中H2S、(CH3)2S、CS2、CH3SH、COS等被·OH基和O3等氧化，主要产物是SO2（在远离人为活动的地区，(CH3)2S是造成降水pH低于5.6的主要原因。）②SO2的均相气相氧化A直接光氧化：大气中的SO2可以吸收光而成为激发态，主要是以3SO2存在。3SO2存在使二氧化硫可以缓慢直接光氧化，每小时氧化量约0.1%。但有NO存在时，氧化速率大大加快。B自由基氧化：SO2的自由基氧化速率比直接光氧化快得多，因此更重要。SO2+·OH+M→HO·SO2+MHO·SO2+O2+M→HOO·+SO3+MNO+HOO·→NO2+·OHCS(Ⅳ)的液相氧化：二氧化硫溶于水，在液相中，S(Ⅳ)可以通过多种途径被氧化为S(Ⅵ)，氧化剂主要有O3、H2O2、O2、·OH等。DS(Ⅳ)的催化氧化：在水溶液中,O2氧化的速率通常很慢,但大气中常含有少量的过渡金属离子,可催化O2氧化S(Ⅳ)的反应.常见的离子有Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅲ)等③大气中硝酸的形成：NO被O2、O3、RO2等氧化。在夜间，还有NO3自由基参与反应，而且更重要。(3)酸雨的危害：酸雨对土壤的影响；酸雨对水生生态系统的影响；酸雨对陆生生态系统的影响；酸雨对森林的影响；酸雨对作物的影响；酸雨对人类健康的影响；对材料的影响综合防治①改善能源结构②提高能源利用效率③推行有效的管理制度和经济政策●实行区域二氧化硫排放总量控制和经济政策●试行二氧化硫排污交易政策●推行有利于污染控制的二氧化硫排污收费政策④煤炭脱硫和二氧化硫治理●燃前脱硫，煤的燃前脱硫分物理法、化学法和生物法。●烟气脱硫法：P75-78天然水中的主要离子组成：钾、钠、钙、镁、碳酸氢根、硝酸根、氯和硫酸根离子为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的９５％～９９％。自然界水体中的气体主要来自三个方面:大气、水中藻类的光合作用和呼吸作用以及水中的化学反应。溶解性气体：A溶解氧(DO)：常温清洁的淡水DO一般在8~9mg﹒L-1,海水只有淡水的80%左右。BCO2气体有机质：清洁的天然水体中有机物含量少，但种类十分复杂。主要是腐殖质。腐殖质大致分为三类：P1484)胶体物质：P149无机胶体：有机胶体：5）生物质：P150分为自养生物和异养生物天然水体中的；化学平衡1)酸碱平衡二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中的碱性物质发生反应,并可以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物体之间的生物化学交换中,溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应,对调节天然水的pH和组成有重要作用。碳酸盐系统中存在的平衡关系：CO2(g)≒CO2(aq)+H2O≒H2CO3≒H+HCO3-H++CO32-≒CaCO3(s)，MgCO3(s)碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免pH值急剧变化；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。B天然水体的缓冲能力天然水体的pH值一般在6.5-8.5之间对于某一水体,其pH几乎不变,这表明天然水体有一定的缓冲能力,是一个缓冲体系一般认为,碳酸化合物是控制水体pH的主要因素,并使水体具有缓冲作用但是,周围环境