核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究

1核磁共振弛豫时间与溶液浓度关系的实验研究臧充之，张洁天，彭培芝北京大学物理学院，北京100871摘要：实验测定了硫酸铜水溶液中氢原子核的核磁共振弛豫时间T1、T2随CuSO4浓度的变化关系，得到T1与T2随溶质浓度的增大而减小的实验结果．在误差允许的范围内，验证了T1与溶液浓度成反比的规律，并进行了分析和理论解释．关键词：核磁共振，自旋-晶格弛豫，自旋-自旋弛豫，弛豫时间，硫酸铜中图分类号：O482.531．引言核磁共振弛豫时间T1、T2是核磁共振中描述原子核与物质性质的重要参数，在核磁共振波谱学与核磁共振成像学中具有重要的理论意义与实际意义．在氢原子核磁共振成像的实验中，样品的弛豫时间对成像的明暗对比和清晰度有较大影响[1]，选择弛豫时间合适的液体作为固体样品成像的本底对成像效果非常重要．在成像实验中用不同浓度的硫酸铜（CuSO4）稀溶液代替纯净水可以调节氢核弛豫时间的大小．为此，我们实验测定了不同浓度的CuSO4溶液的弛豫时间T1、T2的数值，以了解液体样品弛豫时间T1、T2的关系以及CuSO4作为杂质对水分子中氢核弛豫时间的影响规律．2．实验原理与方法核磁共振（NMR）是自旋不为零的原子核的核磁矩在静磁场中被磁化后与特定频率的射频场产生共振吸收的现象．吸收射频脉冲能量后的自旋核与周围物质相互作用并以相同频率的射频辐射形式退激发的过程，按机理分为“自旋-晶格弛豫”（spin-latticerelaxation，也称为纵向弛豫）和“自旋-自旋弛豫”（spin-spinrelaxation，也称为横向弛豫）两类，相应的弛豫时间分别用T1和T2表示．在经典理论中，对于水中的氢核等自旋为1/2的非相互作用全同自旋核，核磁共振可以用核磁化强度矢量的Larmor进动描述．稳态的磁化强度矢量为M0，定义其方向为z方向．施加射频脉冲后，磁化强度矢量在弛豫过程中按单指数形式衰减，满足01d1dzzMMMtT(1),,2ddxyxyMMtT(2)其中Mx,y、Mz分别为xy平面和z方向的磁化强度矢量，T1、T2为弛豫时间．(1)(2)两式有时被称为弛豫定律[2]．实验中采用反转恢复法测定T1．对样品施加（π–τ–π2）脉冲序列，则π脉冲作用后z方向磁化强度矢量随时间t的演化满足20112expztMMT(3)改变等待时间τ，测量一系列自由感应衰减（FID）信号S(τ)的数据，按照以下式(4)拟合得到T1的值，其中A和B为拟合常数．1()expSABT(4)T2的测定采用CMPG自旋回波法．施加（π2–τ–π–2τ–π–2τ……）脉冲序列，即CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脉冲序列[3]，采集自旋回波信号，信号峰值S和出现时间t满足2exptSCT(5)测定一系列信号峰值和对应的时刻，按式(5)拟合得到T2的值，其中C为拟合常数．3．实验结果与分析实验使用超小型核磁共振成像仪[1]，磁体系统为B0=0.400T永磁体；射频信号的产生与FID信号的采集及处理，全部由专用计算机检测系统控制完成．样品取样为1ml，由内径约8mm的玻璃试管盛放，置于主磁场内Φ为10mm×10mm的均匀区中．实验在室温25℃条件下进行．以浓度（溶质质量分数）在0.1%~5.0%之间的若干CuSO4溶液为样品，测得氢核的核磁共振弛豫时间T1、T2的数值见表1（相同条件下两次测量结果的平均值），T1、T2随溶液浓度的变化曲线如图1．由测量结果及图线可以看出，T1和T2均随溶液浓度的增大而单调递减；在同一浓度的溶液中，T1≥T2，且浓度越大，T1与T2的相对差异越明显．0.1120406080100120T1,T2随SuSO4浓度变化曲线T1T2T/ms溶液浓度/%图1T1、T2随CuSO4浓度变化曲线从物理机制上说，核磁弛豫过程是自旋核与环境以及自旋核之间通过相互作用进行能量交换的过程．涉及原子核的偶极-偶极相互作用、自旋-旋转相互作用、化学位移各向异性相互作用、电四极矩相互作用以及标量耦合作用等诸多方面[2]．在CuSO4水溶液中，氢原子核的环境中（通称“晶格”）包括有水中的氧原子和CuSO4的正负离子，它们的质量都远大于氢原子．这些晶格原子和杂质主要影响T1弛豫过程．溶液中等量的氢原子周围平均含有的晶格杂质越多，质量越大，能量交换就越快，浓度T1/msT2/ms0.1%117.7116.90.2%64.963.20.4%37.334.80.5%30.827.20.8%17.914.61.0%15.912.71.5%11.49.172.0%7.766.442.5%6.395.423.3%4.513.824.0%3.723.015.0%3.242.33表1氢核T1、T2随CuSO4溶液浓度的变化3弛豫时间也越短．因此随着溶液浓度的增大，T1呈现减小的趋势．另一方面，按照经典理论，核磁化强度矢量经历纵向弛豫回到z方向的M0时，Mx,y必然已经为零，即纵向弛豫不可能先于横向弛豫结束，因此有T1≥T2．液体样品中T1与T2的差别大小与液体的相关时间密切相关[4]，晶格杂质含量减少时，氢原子相关时间随之变小，T1与T2的差别减小，且T1与T2趋向相等．0123450.000.050.100.150.200.250.300.351/T1/ms-1CuSO4浓度/%图2弛豫速率1/T1-CuSO4浓度的关系图线为便于描述弛豫过程，通常把T1的倒数定义为弛豫速率．图2是实验测量的弛豫速率随CuSO4浓度变化的关系图线，可见弛豫速率与溶液浓度较好地满足线性关系，相关系数r=0.998．这一规律在理论上可以用自旋扩散过程的热力学输运模型解释[5]．定义一个局域自旋温度（localspintemperature），反转脉冲作用后样品的自旋温度与晶格温度（环境温度）有了不为零的差值，T1弛豫的过程就是从自旋到晶格的热输运过程．将样品划分为以每个晶格杂质为中心的若干球形区域，每个区域内的自旋核向中心的杂质扩散能量而发生弛豫．根据散热过程的牛顿冷却定律，自旋温度将按单指数形式衰减，且弛豫速率与每个区域的体积成反比，即与杂质浓度成正比．这就解释了1/T1与溶液浓度成正比的实验规律．本实验测定弛豫时间的误差来源主要有以下几方面：在脉冲序列中，π2与π脉冲的宽度值很难保证准确，这是实验方法上最主要的误差来源[3]．系统主磁场的磁感应强度会随着环境温度的波动发生最大不超过±0.05%的漂移，给自旋回波信号的采集带来误差．溶液样品在浓度很大时，溶质分布均匀性的统计涨落会带来误差；浓度比较小时溶液内杂质等因素会给浓度值带来误差．此外，溶液样品中溶解的少量氧气在实验中无法去除，弛豫时间会受到氧的顺磁性的影响[6]；且样品液面始终暴露在空气中，接近表面的自旋核向空气弛豫也会给样品自身的弛豫时间带来误差．除了在本实验中难以排除的系统误差以外，通过多次测量取平均值的方法，可以使统计涨落等因素造成的偶然误差降到最小．综合各因素考虑，在误差允许的范围内，实验得到的T1与溶液浓度成反比的规律是可信的．4．结论实验测定了CuSO4溶液中氢核的核磁共振弛豫时间T1、T2的结果，在实验误差允许的范围内给出了弛豫时间与样品中含有的CuSO4浓度的变化关系，得到了T1与浓度成反比的规律．弛豫时间T1、T2与化学位移δ、耦合常数J一起，被称为核磁共振中最重要的四个参数．弛豫时间T1在一定程度上表征样品分子的动态信息，是用其他手段难以达到的[3]．在核磁共振成像学中，由于人体内不同组织T1的巨大差别，T1加权成像也成为科学研究与医学诊断的重要手段[4]．本实验对CuSO4溶液中氢原子核弛豫时间的研究是较为基础的工作，是对相关专业在核磁共振及其成像方面开展实验教学的一次尝试和探索．4致谢作者感谢北京大学物理学院基础物理实验教学中心的支持．感谢吕斯骅教授和俎栋林教授的指导，感谢华东师范大学李鲠颖教授的讨论．参考文献[1]臧充之，彭培芝，张洁天等．核磁共振成像教学实验[J]．物理实验，2004，24(8)：3~7[2]裘祖文，裴奉奎．核磁共振波谱[M]．北京：科学出版社，1989．253~277[3]毛希安．现代核磁共振实用技术及应用[M]．北京：科学技术文献出版社，2000．91~95[4]俎栋林．核磁共振成像学[M]．北京：高等教育出版社，2004[5]E.Fukushima,S.B.W.Roeder．实验脉冲核磁共振[M]．童瑜晔，邵倩芬，费伦译．上海：复旦大学出版社，1995．102~104[6]王金山．核磁共振波谱仪与实验技术[M]．北京：机械工业出版社，1982．484~485ExperimentforResearchingNMRRelaxationTimeofHydrogenNucleiinSolutionsofDifferentConcentrationsZANGChongzhi,ZHANGJietian,PENGPeizhiDepartmentofPhysics,PekingUniversity,Beijing100871Abstract:TheexperimentmeasurestheNMRrelaxationtimesT1andT2ofhydrogennucleiinasolutionofcoppersulfateinwater,makestheconclusionthatT1andT2bothdecreasewiththeconcentrationofthesolutionincreasing.TheinverserelationshipbetweenT1andtheconcentrationofsolutionisexperimentallydemonstratedandtheoreticallyexplainedinthescaleoftheexperiment.KeyWords:nuclearmagneticresonance(NMR),spin-latticerelaxation,spin-spinrelaxation,relaxationtime,coppersulfate（此文已投稿，正在审理之中）