热塑性弹性体(TPE)

热塑性弹性体（TPE）一、热塑性弹性体的基本概念热塑性弹性体是在高温下能塑化成型，而在常温下能显示硫化橡胶弹性的一类新型材料。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型性和硫化橡胶的高弹性性能。热塑性弹性体有类似于硫化橡胶的物理机械性能，如较高的弹性、类似于硫化橡胶的强力、形变特性等。在性能满足使用要求的条件下，热塑性弹性体可以代替一般硫化橡胶，制成各种具有实用价值的的弹性体制品。另一方面，由于热塑性弹性体具有类似于热塑性塑料的加工特性，因而不需要使用传统的橡胶硫化加工的硫化设备，可以直接采用塑料加工工艺，如注射、挤出、吹塑等。从而设备投资少、工艺操作简单、成型速度快、周期短、生产效高。此外，由于热塑性弹性体的弹性和塑性两种物理状态之间的相互转变取决于温度变化，而且是可逆的，因而在加工生产中的边角料、废次品以及用过的废旧制品等，可以方便地重新加以利用。热塑性弹性体优异的橡胶弹性和良好的热塑性相结合，使其得到了迅速发展。它的兴起，使塑料与橡胶的界限变得更加模糊。目前，热塑性弹性体的种类日趋增多，根据其化学组成，常用的有四大类。1、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）。按其合成所用的聚合物二醇又可分为聚醚型和聚酯型。2、苯乙烯嵌段类热塑性弹性（TPS）。典型品种为热塑性SBS弹性体（苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物）和热塑性SIS弹性体（苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯三嵌段共聚物）。此外，还有苯乙烯一丁二烯的星形嵌段共聚物。3、热塑性聚酯弹性体（TPEE）。该类弹性体通常是由二元羧酸及其衍生物（如对苯二甲酸二甲酯）、聚醚二醇（分子量600～6000）及低分子二醇的混合物通过熔融酯交换反应而得到的均聚无规嵌段共聚物。4、热塑性聚烯烃弹性体（TPO）。该类弹性体通常是通过共混法来制备。如应用EP（D）M（即具有部分结晶性质的EPM或EPDM）与热塑性树脂（聚乙烯、聚丙烯等）共混，或在共混的同时采用动态硫化法使橡胶部分得到交联甚至在橡胶链上接枝聚乙烯或聚丙烯。此外还有丁基橡胶接枝聚乙烯而得到的热塑性聚烯烃弹性体。除了上述四大类热塑性弹性体外，人们还在探索热塑性弹性体的新品种，如聚硅烷类热塑性弹性体、热塑性氟弹性体以及聚氯乙烯类热塑性弹性体。硫化橡胶的高弹性特点，与橡胶硫化时在橡胶大分子链间形成交联键的结构特征有密切的关系。这种交联键的多寡直接影响了弹性的高低。热塑性弹性体显示硫化橡胶的弹性性质，同样存在着大分子链间的“交联”。这种“交联”可以是化学“交联”或是物理“交联”。但无论哪一种“交联”，均具有可逆性特征。即当温度升高至某个温度时，这种化学“交联”或者物理“交联”消失了；而当冷却到室温时，这种化学“交联”或物理“交联”又起到了与硫化橡胶交联键类似的作用。就热塑性弹性体来说，物理“交联”是主要的交联形式。热塑性弹性体结构上的另一突出特点是：它同时串联或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在较高温度下能离解的化学键。软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。因为热塑性弹性体分子链中同时存在着串联或接枝的硬段和软段，当热塑性弹性体从流动的熔融态或溶液到固态时，分子间作用力较大的硬段首先凝集成不连续相，也叫分散相（塑料相），形成物理交联区。柔性链段构成连续相（橡胶相）。这种物理交联区的大小，形状随着硬段和软段的结构、数量比而发生变化，从而形成不同的微相分离结构。由于热塑性弹性体中的“交联”区域为物理“交联”，故当温度上升至超过物理“交联”区域的硬段的玻璃化温度或结晶熔点时，硬段将被软化或熔化，网状结构就被破坏，可以在力作用下流动，因此可以像塑料那样自由地进行成型加工。这种网状结构也可以溶解于某些有机溶剂而消失。而当温度下降或溶剂挥发时，则网状结构建立。所以热塑性弹性体可以采用普通塑料工业用的注射机来注射成型、用塑料挤出机挤出成型，也可模压成型或用其它塑料成型加工方法进行加工。二、苯乙烯类热塑性弹性体1、苯乙烯类热塑性弹性体的品种苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯和二烯烃（如丁二烯、异戊二烯）单体经聚合反应合成的嵌段共聚物，因此，又称作苯乙烯类嵌段共聚物。从分子链结构看该类弹性体可分为线型嵌段苯乙烯类热塑性弹性体和星型苯乙烯类热塑性弹性体。从组成上看主要有两大类，即苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（英文缩写SBS）和苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯类（英文缩写SIS）。2、苯乙烯类热塑性弹性体的结构特征苯乙烯类热塑性弹性体，是指聚苯乙烯链段和聚丁二烯（或者聚异戊二烯）链段组成的嵌段共聚物。聚苯乙烯链段作为硬段（塑料段），聚丁二烯（或者聚异戊烯）链段作为软段（橡胶段）。在这种嵌段共聚物中，相应于两个组分，有两个分离相，并有各自的玻璃化温度。在室温下聚苯乙烯链段互相缔合或“交联”，形成物理交联区域，它们起到补强剂作用。这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯（或聚异戊二烯）软段形成的“交联”网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。3、苯乙烯类热塑性弹性体的性能未经充油和未加填料的纯苯乙烯类热塑性弹性体，具有很好的强度和弹性，其扯断永久变形比塑料要小得多，但比硫化橡胶稍高。当温度升高时，拉伸强度和硬度下降，塑性增加，有利于加工。由于苯乙烯类热塑性弹性体中的丁二烯或异戊二烯橡胶链段含有不饱和的双键，双键的存在使材料抗热氧老化、耐臭氧、耐紫外光等耐老化性能受到影响。因而对于耐老化性能要求苛刻的制品，该材料的应用受到限制。采用氢化改性办法使双键饱和，耐老化性能会明显提高。与丁苯橡胶类似，苯乙烯热塑性弹性体可以与水、弱酸、碱等接触，但许多烃、酯、酮类化合物能使其溶解或溶胀。苯乙烯热塑性弹性体具有优良的绝缘性能，可用作电线、电缆及电器材料。苯乙烯热塑性弹性体在溶液粘度和熔融流动上也有其特点。与普通丁苯橡胶和天然橡胶相比，在固体含量相同时，该材料的熔融粘度比相应的丁苯橡胶、天然橡胶小得多。其熔融粘度高于相同分子量条件的均聚物或无规共聚物，且熔融粘度对剪切速率及分子量敏感。4、苯乙烯类热塑性弹性体的加工为了改善苯乙烯类热塑性弹性体的加工性能，降低制品成本，苯乙烯类热塑性弹性体通常采用并用其它高聚物材料和填料的方法制备混合料。并用有下面四种途径：（１）用与橡胶相相容的聚合物填充橡胶相；（２）用与塑料相相容的聚合物填充塑料相；（３）用添加象聚烯烃一类的高定伸应力的聚合物形成另外的附加相；（４）在橡胶连续相区内添加象无机填料这样的不连续相。并用的方法分为溶液混合法、机械干混法及熔融混合法。溶液混合法采用一系列工业溶剂如环己烷、甲乙酮、甲苯或混合溶剂等。熔融混合法通常采用开炼机、密炼机和双螺杆挤出机。多种油和脂可用作苯乙烯热塑性弹性体的增塑剂。油和脂的作用是软化和塑化该共聚物中的橡胶相，以降低粘度，方便操作。环烷油、石蜡油是最常用的增塑剂。芳烃油因为能熔化聚苯乙烯相，使聚苯乙烯玻璃化温度明显下降，因此，应避免作填充油使用。填充剂也是苯乙烯热塑性弹性体中常用的添加剂，可起到降低成本和改进性能的作用。加入填充剂通常会降低熔融流动性能和拉伸强度，但是对增加高温下的强度有利。补强性填充剂如炭黑、白炭黑（细粒子二氧化硅）及硬质陶土，可以提高定伸应力和硬度，提高耐疲劳寿命及耐磨性。为了改善苯乙烯热塑性弹性体的加工性能，可添加如硬脂酸、石蜡、低分子量聚乙烯等加工助剂，。苯乙烯热塑性弹性体因兼有橡胶的高弹性和热塑性塑料的加工特性，因此，各种传统的塑料加工工艺技术，诸如开炼、挤出、注射、压延、吹塑及真空成型等均可利用。三、热塑性聚氨酯弹性体1、热塑性聚氨酯弹性体的品种热塑性聚氨酯弹性体（英文缩写ＴＰＵ)是一类由多异氰酸酯和多羟基物，借助扩链剂加聚反应生成的线型或轻度交联结构的聚合物。根据所用多异氰酸酯、多羟基物、扩链剂的不同，形成不同品种的热塑性聚氨酯弹性体。常用的多异氰酸酯有4,4′--二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和萘二异氰酸酯（NDI）。多羟基化合物一般是两端为羟基所终止的低分子量脂肪族聚醚、聚酯或聚酰胺三种，以前两种为主。其分子量一般为800─3000。这两种二羟基化合物，主要作为合成热塑性聚氨酯弹性体的原料。扩链剂为某些低分子量的双官能物质。扩链剂的主要作用，是用来与带异氰酸端基的预聚物及二异氰酸酯的混合物反应，在高分子链中形成硬链段，并使链扩展、延伸。重要的扩链剂有：二元醇，如乙二醇，丁二醇，1,4--双(2--羟乙氧基苯)，1,4--双羟甲基环已烷；二元胺如肼、3，3ˊ－二氯－4，4ˊ－二氨基二苯基甲烷等。2、热塑性聚氨酯弹性体的结构热塑性聚氨酯弹性体之所以具有良好的弹性，是因为分子链结构中同时包含着交替结构的低玻璃化温度的软段和高度极性基团的硬段。软段一般由脂肪族聚酯（如聚乙二醇已二酸酯、聚乙二醇-丙二醇-已二酸酯、聚丙二醇已二酸酯）或聚醚（如聚氧化丙二醇、聚氧化乙二醇、聚氧化丁二醇）所组成。软段主要影响弹性及其低温性能，同时对硬度，撕裂强度，模量等有很大贡献。聚氨酯弹性体中的硬段是由二异氰酸酯和二元醇或二胺相互作用形成的。硬链段的性质决定弹性体中分子链间相互作用有一宽广的范围，同时决定其网状结构。热塑性聚氨酯弹性体之所以具有热塑性，乃是由于其分子间的氢键交联和偶极--偶极作用（即二级交联），或高分子链间的轻度交联（即一级交联）的缘故。而随着温度的升高或下降，聚氨酯弹性体的上述两种交联形成亦具有可逆性。3、热塑性聚氨酯弹性体的性能热塑性聚氨酯弹性体的最大特点是在获得高硬度的同时而富有弹性，并具有良好的机械强度。热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度通常为30－45MPa，断裂伸长率一般在400－800％之间。其邵氏硬度随着组分的变化，跨越广泛的范围，从６５Ａ到８０Ｄ。通常，纯聚氨酯随着硬度的增加，表现出：拉伸强度和撕裂强度增加；伸长率下降；耐油性提高；压缩强度增加；动态生热增加。热塑性聚氨酯弹性体有极好的抗撕裂性，撕裂强度与拉伸强度有关（虽然不是比例关系），并且随聚合物硬度的增加而增加。热塑性聚氨酯弹性体的压缩永久变形性能与聚合物类型、交联度、后硫化或试样的状态调节有关。轻度交联的热塑性聚氨酯弹性体往往具有较低压缩永久变形值，特别是在较高温度下。试样的后硫化能大幅度降低压缩变形，特别是高温下的永久变形。热塑性聚氨酯弹性体具有极好的耐磨性，几乎超过所有其它材料，所以被用在苛刻磨耗条件下应用。在某些情况下，耐磨性还可用润滑剂（如硅酮、二硫化钼）加以改善。在苛刻条件下连续使用时，（如在能引起生热的应用中）热塑性聚氨酯弹性体会随时间而软化，导致磨耗增加。值得注意的是热塑性聚氨酯弹性体的力学性能、耐热性等与其组成有极大的关系。热塑性聚氨酯弹性体具有水解性质。聚醚型热塑性聚氨酯在潮湿环境中水解稳定性大大超过聚酯型热塑性聚氨酯。聚酯型热塑性聚氨酯的稳定性可以通过加入聚碳化二亚胺稳定剂在一定程度上加以改进。聚酯型和聚醚型热塑性聚氨酯都表现出极好的耐臭氧性。对化学品和溶剂有良好的抗耐性。例如，耐油、耐弱酸与弱碱溶液、耐脂肪族溶剂以及盐溶液。由于热塑性聚氨酯弹性体的优越性能，被广泛应用于工业油管、坚韧而耐磨的同步齿形带、鞋底、鞋跟、缓冲器、减震垫、高速运转并受载荷的滚轮、滑雪靴、防滑链等。4、热塑性聚氨酯弹性体的成型加工几乎所有的热塑性塑料的成型加工方法，都适应热塑性聚氨酯弹性体的成型加工。如可采用注塑成型制造各种模塑制品，只是要求塑化得更好一些；采用挤出成型生产电线、电缆护套、管材、棒材等；热塑性聚氨酯弹性体的压延成型、吹塑成型也与热塑性塑料一样；将热塑性聚氨酯弹性体溶在一定的溶剂中，并加入一定的配合剂，如色料等，用于干法或湿法制聚氨酯革；将热塑性聚氨酯弹性体加热混炼，加入一定助剂，用压延贴胶或擦胶，加工成气密性好的聚氨酯革；将热塑性聚氨酯弹性体溶解在溶剂中，再浸渍织物，作涂层制品。热塑性聚氨酯弹性体有较强的吸水性，曝露于空气中能迅速吸收大气水分。故成型加工中最重要的因素是其必须干燥。加工未经适当干燥的热塑性聚氨酯可能引起制品起泡，流痕、表面不光滑、粘模和损失物理性能。这些现象在水分含量超过０