《化学工艺学》(天津大学)习题

第1章绪论1.1本章要点1.了解本课程的性质、地位及任务2.了解化学工业的原料及加工利用1.2主要问题1、化学工艺学的研究范畴包括哪些内容？包括原料的选择和预处理；生产方法的选择及方法原理；设备(反应器和其他)的作用、结构和操作；催化剂的选择和使用；其他物料的影响；操作条件的影响和选定；流程组织；生产控制；产品规格和副产物的分离与利用；能量的回收和利用；对不同工艺路线和流程的技术经济评比等。2、现代化学工业的特点有哪些？(1)原料、生产方法和产品的多样性与复杂性(2)向大型化、综合化发展，精细化率也在不断提高(3)是多学科合作、生产技术密集型的生产部门(4)重视能量合理利用，积极采用节能工艺和方法(5)资金密集，投资回收速度快，利润高(6)化工生产中易燃、易爆、有毒仍然是现代化工企业首要解决的问题3、大宗的无机化工、有机化工的主要产品有哪些？大宗的无机化工产品有硫酸、硝酸、盐酸、纯碱、烧碱、合成氨和氮、磷、钾等化学肥料。大宗的有机化工产品有乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘、合成气。4、三大合成材料指什么？合成塑料、合成橡胶、合成纤维。5、对石油的一次加工和二次加工有哪些加工方法？一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏。二次加工主要方法有：.催化重整；.催化裂化；.催化加氢裂化；烃类热裂解；烷基化；异构化；焦化等6、常、减压蒸馏流程有哪些？①燃料型。②燃料一润滑油型。③燃料一化工型。7、煤的加工路线有几种？煤的高温干馏(炼焦)；煤的低温干馏；煤的气化；煤的液化。8、化学工业的原料资源有几类？无机化学矿；石油；天燃气；煤；生物质；再生资源；空气和水。9、化工生产过程一般可分为几大步骤？化工生产过程一般可概括为原料预处理、化学反应和产品分离及精制三大步骤。10、什么是转化率、选择性、收率？转化率是指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率，用符号X表示。其定义式为转化率表征原料的转化程度，反映了反应进度。选择性系指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示，其定义式如下在复杂反应体系中，选择性是个很重要的指标，它表达了主、副反应进行程度的相对大小，能确切反映原料的利用是否合理。收率亦称为产率，是从产物角度来描述反应过程的效率。符号为y，其定义式为根据转化率、选择性和收率的定义可知，相对于同一反应物而言，三者有以下关系:Y=S·X11、什么是平衡转化率？可逆反应达到平衡时的转化率称为平衡转化率，此时所得产物的产率为平衡产率。平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值(最大值)，但是，反应达平衡往往需要相当长的时间。随着反应的进行，正反应速率降低，逆反应速率升高，所以净反应速率不断下降直到零。在实际生产中应保持高的净反应速率，不能等待反应达平衡，故实际转化率和产率比平衡值低。若平衡产率高，则可获得较高的实际产率。工艺学的任务之一是通过热力学分析，寻找提高平衡产率的有利条件，并计算出平衡产率。12、简述温度、压力、浓度对反应的影响规律？(1)温度对化学平衡的影响对于不可逆反应不需考虑化学平衡，而对于可逆反应，其平衡常数与温度的关系为对于吸热反应，0，K值随着温度升高而增大，有利于反应，产物的平衡产率增加。对于放热反应，0，K值随着温度升高而减小，平衡产率降低。故只有降低温度才能使平衡产率增高。(2)温度对反应速率的影响反应速率常数与温度的关系见阿累尼乌斯方程，即对于不可逆反应，逆反应速率忽略不计，故产物生成速率总是随温度的升高而加快；对于可逆反应而言，正、逆反应速率之差即为产物生成的净速率。温度升高时，正、逆反应速率常数都增大，所以正、逆反应速率都提高。对于吸热的可逆反应，净速率r总是随着温度的升高而增高的；而对于放热的可逆反应，净速率随温度变化有三种可能性，即：当温度较低时，净反应速率随温度的升高而增高；当温度超过某一值后，净反应速率开始随着温度的升高而下降。净速率有一个极大值，此极大值对应的温度称为最佳反应温度(TOP)，亦称最适宜反应温度。(3)根据反应平衡移动原理，反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。(4)反应物浓度愈高，反应速率愈快。一般在反应初期，反应物浓度高，反应速率大，随着反应的进行，反应物逐渐消耗，反应速率逐渐下降。对于可逆反应，反应物浓度与其平衡浓度之差是反应的推动力，此推动力愈大则反应速率愈高。所以，在反应过程中不断从反应区域取出生成物，使反应远离平衡，既保持了高速率，又使平衡不断向产物方向移动，这对于受平衡限制的反应，是提高产率的有效方法之一。(5)一般来说，压力对液相和固相反应的平衡影响较小。气体的体积受压力影响大，故压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大，其规律为:①对分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率；②对分子数减少的反应，压力升高，产物的平衡产率增大；③对分子数没有变化的反应，压力对平衡产率无影响。在一定的压力范围内，加压可减小气体反应体积，且对加快反应速率有一定好处，但效果有限，压力过高，能耗增大，对设备要求高，反而不经济。13、催化剂的作用有哪些？(1)提高反应速率和选择性。(2)改进操作条件。采用或改进催化剂可以降低反应温度和操作压力、可以提高化学加工过程的效率。(3)催化剂有助于开发新的反应过程.发展新的化工技术。(4)催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用。14、催化剂有哪些特征？①催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。②催化剂只能缩短达到化学平衡的时间(即加速作用)，但不能改变平衡。③催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。第2章烃类热裂解2.1本章要点1.了解不同烃类原料裂解的一般原理2.掌握烃类热裂解过程的化学反应、规律与反应机理3.掌握烃类裂解一次反应和二次反应以及其对烯烃收率的影响4.掌握各种操作参数和原料性质对烃类热裂解产物分布的影响5.了解管式裂解炉的结构、材料和炉型6.掌握乙烯生产工艺7.掌握裂解气的各种净化方法，原理和工艺条件2.2主要问题1、正构烷烃的裂解反应规律如何？同碳原子数的烷烃C—H键能大于C—C键能，断链比脱氢容易。随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。烷烃裂解(脱氢或断链)是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高，这是由于C—H键能高于C—C键能所致。断链反应的有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应的是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡限制。‘断链反应，从热力学分析C—C键断裂在分子两端的优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较小的是烷烃，较大的是烯烃。随着烷烃链的增长，在分子中央断裂的可能性有所加强。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；而甲烷在一般裂解温度下不发生变化。2、异构烷烃的裂解反应规律如何？C—C键或C—H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂解或脱氢。脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C1及C4以上烯烃收率较高。随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小。3、烯烃裂解的主要反应有哪些？(1)断链反应；(2)脱氢反应；(3)歧化反应；(4)双烯合成反应；(5)芳构化反应4、环烷烃的裂解反应规律如何？侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部开始，而离环近的碳键不易断裂；带侧链环烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。五碳环烷烃比六碳环烷烃难于裂解。环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。5、芳烃裂解的主要类型有哪些？(1)烷基芳烃的裂解侧链脱烷基或断键反应(2)环烷基芳烃的裂解脱氢和异构脱氢反应。(3)芳烃的缩合反应6、结焦、生碳反应的途径如何？(1)烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。(2)经过芳烃中间阶段而结焦。7、生碳、结焦规律如何？在不同温度条件下，生碳结焦反应经历着不同的途径；在900～l100~C以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在500～900℃主要是通过生成芳烃的中间阶段。生碳结焦反应是典型的连串反应，随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物(焦油)的氢含量逐渐下降，碳氢比、分子量和密度逐渐增大。随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质，再进一步可转变为焦炭。8、各族烃类的裂解反应规律如何？①烷烃－构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。烯烃的分子量愈小，其总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于同碳原子数的正构烷烃，但随着分子量的增大，这种差别减小。②烯烃一大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。③环烷烃—在通常裂解条件下，环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃的收率较高，而乙烯的收率较低。④芳烃—无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，而芳环保持不裂开，可脱氢缩合为多环芳烃，从而有结焦的倾向。9、各族烃类的裂解反应难易顺序？正烷烃异烷烃环烷烃(六碳环五碳环)芳烃10、裂解反应机理如何？烃类裂解反应机理研究表明裂解时发生的基元反应大部分为自由基反应。大部分烃类裂解过程包括链引发反应、链增长反应和链终止反应三个阶段。链引发反应是自由基的产生过程；链增长反应是自由基的转变过程，在这个过程中一种自由基的消失伴随着另一种自由基的产生，反应前后均保持着自由基的存在；链终止是自由基消亡生成分子的过程。11、什么是一次反应？什么是二次反应？一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。12、评价裂解原料性质的指标主要有哪些？族组成—PONA值；氢含量；特性因数；关联指数(BMCI值)。13、温度-停留时间对裂解产品收率有何影响？①高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留时间又可抑制二次反应的进行。因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下.高温一短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。②高温一短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度下以高温一短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。③对给定裂解原料，在相同裂解深度下，高温一短停留时间的操作条件将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯／丙烯比及C4中的双烯烃／单烯烃的比增大。14、压力对裂解反应有何影响？烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利(断链反应因是不可逆反应，压力无影响)。烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速率，提高一次反应选择性。15、为何采用水蒸汽作稀释剂？①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。使用其他惰性气体为稀释剂时反应后均与裂解气混为一体，增加了分离困难。②水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平稳时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。④脱除结碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。水蒸气对铁和镍有氧化作用，抑制它们对生碳反应的催化作用。而且水蒸气对已生成的碳有～定的脱除作用。16、为何急冷？急冷有哪两种形式？各有何特点？裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长，二次反应增加，烯烃损失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。当裂解气温度降至650℃以下时，裂解反应基本终止。急冷有间接急冷和直接急冷之分。直接急冷设备费少，操作简单，系统阻力小。由于是冷却介质直接与裂解气接触，传热效果较好。但形成大量含油污水，油水分离困难，且难以利用回收的热量。而间