第3章紫外光谱详解

第三章紫外-可见光谱Ultraviolet-Visibleabsorptionspectra；UV一、紫外光谱基本原理1.1定义：分子中价电子经紫外光（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。M+h→M*基态激发态E1（△E）E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。E=E2-E1=h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的物质有不同的紫外响应特性。E基态激发态1.2紫外光谱产生原理e-e-400450500550600650700-0.10.00.10.20.30.40.5Absorbance（nm）罗丹明B4004505005506006507000.00.20.40.60.8Absorbance（nm）亚甲基蓝区域波长原子或分子跃迁γ射线10-3~0.1nm核跃迁X射线0.1~10nm内层电子跃迁远紫外10~200nm中层电子跃迁紫外200~400nm外层价电子跃迁可见400~800nm红外0.8~50μm分子转动和振动跃迁远红外50~100μm微波0.1~100cm无线电波1~100m核自旋取向跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。1.3小结紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。二、电子跃迁类型有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。COHnpsHE当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*np所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；eg.甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。2.1σ→σ＊跃迁2.2π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104以上，属于强吸收。不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:1×104。共轭体系中的π→π*跃迁共轭体系中的p键与p键可相互作用，生成大p键。由于大p键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加。K带：共轭非封闭体系的π→π*跃迁产生的吸收带。（210~250nm）CH2=CH-CH=CH22.3n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物n→π＊跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子获得能量后向π＊反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270~350nm，吸光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。2.4n→π＊跃迁eg.甲基乙烯基丙酮：λmax为324nm2.5小结紫外光谱一般指近紫外区，即200~400nm，那么就只能观察pp*和np*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。三、影响紫外吸收波长的因素共轭效应超共轭效应溶剂效应立体效应pH对紫外光谱的影响3.1共轭效应共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使pp*跃迁能量降低，共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。n=4n=3n=5吸光系数波长345p*pH（CH=CH）nH3.2超共轭效应当烷基与共轭体系相连时，σ电子与共轭体系的p电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723003.3溶剂效应非极性溶剂极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂导致pp*跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：吸收蓝移。非极性溶剂n→π*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：吸收蓝移。pp*n→π*CCOOOO空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。λmax=466λmax=300邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，它们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变.λmax=292ε=292λmax=280ε~150HCCOOCH33.4立体效应eg.苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，共轭性越差，导致吸收蓝移。3.5pH对光谱的影响pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。OHNH2苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱波长（nm）波长（nm）吸光度吸光度中性碱性中性酸性3.6小结共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使pp*跃迁能量降低，吸收红移，使np*跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；pH值对共轭体系的影响也很大。生色团（发色团）助色团红移蓝移增色效应减色效应强带弱带四、紫外光谱中常用的名词术语4.1生色团（发色团）：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。HCCOOCH3如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基、苯等。4.2助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。OHNH24.3蓝移、红移、增色减色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向短波方向移动称为蓝移(或紫移),向长波方向移动称为红移。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：ε104的吸收带为强带，ε1000的吸收带为弱带波长吸光系数五、紫外光谱的表示法紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)T=I/I0。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对吸收曲线的说明：①同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax。②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。六、选择溶剂的原则在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的溶剂；（2）对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。七、紫外光谱仪紫外-可见分光光度计基本组成光源单色器样品室检测器记录仪光源在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。样品室样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。八、各类化合物的紫外吸收光谱8.1饱和化合物含饱和杂原子的化合物：σs*、ns*，吸收弱只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的ns*跃迁有紫外吸收。饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。乙烷135nm，丙烷150nm，环丙烷190nm同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。8.2烯、炔及其衍生物非共轭pp*跃迁，λmax位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯165nm（ε15000），乙炔173nm。C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，λmax红移。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，pp*跃迁仍位于远紫外区。8.3含杂原子的双键化合物ns*（180~200nm，宽带）ππ*（150~170nm，强带）nπ*（R带：270~300nm）跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带2.取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基的吸收带。COHnpsH1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收8.4共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的ππ*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。其最大吸收波长可通过woodward-Fieser规则计算。8.5芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收A苯苯环显示三个吸收带,都是起源于ππ*跃迁.max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）E2带max=255nm(=250）B带B单取代苯烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向。不同助色团的红移顺序为：N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥OH﹥Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+生色团取代苯：含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的ππ*共轭体系，使B带E带产生较大的红移。不同生色团的红移顺序为：NO2PhCHOCOCH3COOHCOO－CNSO2NH2(NH3+)C双取代苯1)对位取代两个取代基属于同类型时，λmax红移值近似为两者单取代时的最长波长。两个取代基类型不同时，λmax的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代两个基团产生的λmax的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。九、紫外光谱的应用9.1紫外光谱可提供结构信息化合物在220-800nm内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。210-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有