第四章配合物

无机化学精品课程第四章配位化合物内容提要4-1配合物的基本概念4-2配合物的同分异构现象4-3配合物的价键理论4-4配位物的晶体场理论无机化学精品课程4.1配合物的基本概念cSONHCuBaSOOHCuKspQiCu，aqBaClaqNH443,422[,][3深蓝色白色很小无冷却浓缩例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4蓝色深蓝色溶液●1704年普鲁士人蓝色染料Fe4[Fe(CN)6]3●配位化合物约占无机物总数的75%一.配合物的形成无机化学精品课程二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别溶于水中电离:简单化合物：CuSO4=Cu2++SO42-复盐(明矾)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-“复杂离子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3(配合物)K1=7.76´10-3[Rh(H2O)4(SO4)2]-总的离解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K=1/b4=2.57´10-13无机化学精品课程三.配合物的定义配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。其实，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配体的配合物形式存在的，只是水分子的个数不尽相同而已，例如Fe(H2O)63+,Fe(H2O)62+，Cu(H2O)42+等等，简称水络离子。无机化学精品课程四：配合物的组成例：[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体外界[内界]（一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。]CNFe[K644CONi26]SiF[]BF[4]PF[6无机化学精品课程（二）配位体(Ligand,L)1.Lewis碱（可给出电子）配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结合的原子。常见的有：H-CNOFPSClSeBrI2.配位体分类配位体中含有2个或更多个配位原子*配体除电中性分子外可能也是阴离子•配位原子至少有一对未健合的孤对电子离子每个配体分子多齿配位体单齿配位体—NH3,H2ONH2-CH2-CH2-COO-,(CH2COOH)2-NCH2CH2N(CH2COOH)2(monodentateligand)bidentateligand无机化学精品课程（三）配位数（CoordinationnumberC.N）1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数目。例：66（2×3）4（2×2）865432中心离子（原子）的C.N.配合物]NHAg[2323]CuCl[24]CuCl[]CNFe[536]CNFe[382]OHLn[22]enCu[23]phenoFe[2]EDTACa[注意：配位数不一定等于配体的数目，除非配体是单齿的。此外，大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。无机化学精品课程2.影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:●电荷数↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6●半径r↑，C.N.↑中心离子C.N.max[BF4]-第二周期4[AlF6]3-第三、四周期6第五、六周期10●外层电子构型:24392483621360]NHCu[4N.Cd]CNNi[4N.Cd]OHTi[6N.Cd]AlF[6N.Cd无机化学精品课程（2）配体性质（电荷、半径）●负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）24263]ZnCl[]NHZn[●半径r↑，C.N.↓（空间位阻）]AlCl[]AlF[436（3）配合物生成条件（浓度、温度）●配体浓度↑，C.N.↑61][33XNCSFeXSCNFeXX●温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）无机化学精品课程(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数36]CNFe[46]CNFe[4CONi243]NHCu[五、配合物的种类:1.单核配合物:●简单配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6]●螯合物:[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,[Ca(EDTA)]2+en:NH2CH2CH2NH2EDTA:(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2*配合物的总电荷等于中心离子的电荷与配体电荷的代数和，因而，配合物的总电荷也可以为零无机化学精品课程2.多核配合物H2N/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/NH2含有多个中心原子的配合物配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或π电子的离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或π电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。无机化学精品课程六、配合物的中文命名法（一）阴离子前，阳离子后；[Zn(NH3)4]Cl2（二）配合单元配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体，以·分隔）[Cu(NH3)4]2+SO42-硫酸四氨合铜(Π)[Co(En)3]Cl3三氯化三乙二氨合钴(Ш)H2SiF6六氟合硅酸原则:服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的阴离子,则称某化某;如酸根是复杂的阴离子,则称某酸某;如外界为氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束.无机化学精品课程（三）配体顺序]PphPtCl[cis232●先无机，后有机:例1：顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”●无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子.例2：]NHPtCl[K33三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾●同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。例3：NH3前，H2O后:3253][ClOHNHCO三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）无机化学精品课程●同类配体、同配位原子含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先NH3，后NH2OH例4：Cl]PyOHNHNHNOPt[232氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）●同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)]NHNOPtNH[2322例5：氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）●同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后异硫氰酸根,硫氰酸根,硝基根,亚硝酸根无机化学精品课程4.2配合物的同分异构现象两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。同分异构旋光异构重点几何异构空间异构键合异构配位异构水合异构电离异构结构异构、、无机化学精品课程一.结构异构组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……）●键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定●电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4无机化学精品课程●水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色●配位异构[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]无机化学精品课程二．立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构CoNH3NH3ClH3NClH3NCoClClNH3H3NNH3H3N例1：MA4B2型配合物的几何构型顺式反式紫色绿色组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而引起无机化学精品课程例2：(正方形配合物)顺、反异构体cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]ClNH3NH3Cl\/\/PtPt/\/\ClNH3ClNH3无机化学精品课程见教材P.174.例2：[MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体cis-[CrCl2(NH3)4]+trans-[CrCl2(NH3)4]+例3：[MA3B3]型八面体配合物:面式和经式例4：[MA2B2C2]型八面体配合物：5种异构体[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂（IV）其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.无机化学精品课程（二）对映异构●两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。●平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l）。例1：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）l-和d-异构体，二者互为镜像。例2：l-尼古丁（天然）毒性大d-尼古丁（人工）毒性小手性异构体：成双成对互为镜像在三维空间不能重合无机化学精品课程ABBCMACCBBAMACABBCMACCBBAMACm例1：MA2B2C2型配合物无机化学精品课程注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。图解：固定一个配体（D)后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列在空间不能完全重合MDCBAMDBCAMDCBAMDBCA无机化学精品课程MDCBAMDCBA镜面互为镜像的关系注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。无机化学精品课程一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，但他们对偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。无机化学精品课程4.3配合物的化学键理论价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO）无机化学精品课程一、价键理论（VB）1930年代，由美国加州理工学院（CATech）LinusPauling提出。（一）要点1.配位键的本质是共价键LMn配位键形成的条件：●配位体(L)：有孤对电子●形成体(M)：有空轨道，且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。二者形成配位键ML无机化学精品课程2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。NH3NH3[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化配位数为2的配合物无机化学精品课程[BeX4]2-的空间构型为四面体1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-Be2+配位数为4的配合物无机化学精品课程[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化[Ni(CN)4]2-Ni2+3d4s4pCN-CN-CN-CN-无机化学精品课程这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键配位数为6的配合物[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.内轨型配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物d2sp3杂化Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-无机化学精品课程[Fe（CN）6]3-●几何构型:价电子、分子均为正八面体●稳定性:（n-1）d2nsnp3杂化→内轨型配合物，能量低稳定性高●磁性:μ=[n(n+2)]1/2B.M.成单电子数为1，顺磁性，低自旋（Lowspin）配合物无机化学精品课程外轨型配合物[FeF6]3-μ=5.90B.M.外轨配键:以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。sp3d2杂化[FeF