胶体化学-2

1第十二章胶体化学ColloidChemistry物理化学学习要求：掌握分散系统的分类和胶体系统的制备；重点掌握胶体系统的光学、动力和电学性质及其应用；理解溶胶的稳定与聚沉的原理，学会书写胶团结构表示式，学会计算聚沉值和比较聚沉能力；了解悬浮液、乳状液、泡沫、气溶胶以及高分子化合物溶液的性质和应用。第十二章胶体化学引言§12.1胶体系统的制备§12.2胶体系统的光学性质§12.3胶体系统的动力性质§12.4溶胶系统的电学性质§12.5溶胶的稳定与聚沉§12.6悬浮液§12.7乳状液§12.8泡沫§12.9气溶胶§12.10高分子化合物溶液的渗透压和粘度引言把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统称为分散系统。被分散的物质称为分散相（dispersedphase），而另一种呈连续分布的物质称为分散介质（dispersingmedium)。例如：云，牛奶，珍珠分散体系通常有三种分类方法：•真溶液•胶体分散体系•粗分散体系按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：•液溶胶•固溶胶•气溶胶按胶体溶液的稳定性分类：•憎液溶胶•亲液溶胶1.真溶液分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分散相粒子半径小于1nm。2.胶体分散体系分散相粒子的半径在1nm~1000m之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1nm~1000nm之间的粒子归入胶体范畴。3.粗分散体系当分散相粒子的半径大于1000nm，目测是不均匀体系，放置后会沉淀或分层。分散体系分类：1.液溶胶将液体作为分散介质所形成的溶胶。A.液-固溶胶如油漆，AgI溶胶B.液-液溶胶如牛奶，石油原油等乳状液C.液-气溶胶如泡沫溶胶的种类按分散相和分散介质聚集状态的不同，溶胶可分为以下三大类（八个小类）：2.固溶胶将固体作为分散介质所形成的溶胶。A.固-固溶胶如有色玻璃，不完全互溶的合金B.固-液溶胶如珍珠，某些宝石C.固-气溶胶如泡沫塑料，沸石分子筛3.气溶胶将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有气-气溶胶，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。A.气-固溶胶如烟，含尘的空气B.气-液溶胶如雾，云（1）高度分散性粒子较大，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压高,但有动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性粒子是由许多离子或分子聚结而成，粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性因为粒子有很大的界面，很高的界面能，因此是热力学不稳定体系。胶体系统的特征：§12.1胶体系统的制备胶体的制备，或者是将粗分散系统进一步分散，或者是将小分子或离子聚集。制备方法大致可分为两类：（1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小。（2）凝聚法使分子或离子聚结成胶粒。1.分散法（1）研磨法用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。盘式胶体磨转速约每分钟5千∼1万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000nm左右的粒子。分为湿法和干法。（2）解胶法，是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3(溶胶）3FeCl加例如：电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。(3)电弧法将欲分散的金属做成两个电极，浸在水中。在水中加入少量碱作为稳定剂。制备时在两电极上施加100V左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。2.凝聚法（1）物理凝聚法A.过饱和法改变溶剂或用冷却的方法使溶质的溶解度降低，由于过饱和，溶质从溶剂中分离出来凝聚成溶胶。例1.用冰急骤冷却苯的饱和水溶液，或用液态空气冷却硫的酒精溶液，得到苯的水溶胶或硫的醇溶胶。例2.将硫的酒精溶液滴入水中，硫在水中溶解度变小而生成白色浑浊的硫溶胶。将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。4—金属钠，2—苯,5—液氮。B.蒸气凝聚法罗金斯基（Roginskii）用此法制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5外壁凝聚。停止冷冻，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。（2）化学凝聚法利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：水解反应制氢氧化铁溶胶FeCl3（稀）+3H2O（热）→Fe(OH)3（溶胶）+3HCl3.溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有渗析(dialysis)法。渗析法将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜内的溶胶。为了加快渗透作用，可加大渗透面积、适当提高温度或外加电场。1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。§12.2胶体系统的光学性质1.丁铎尔效应(Tyndalleffect)丁铎尔效应当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~760nm之间。（1）当光束通过粗分散系统，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过真溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2.瑞利公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：22222200422209()(1cos)22nnVCIIlnn式中：I0入射光强度，单位体积中粒子数入射光波长，每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率nC0nV从Rayleigh公式可得出如下结论：（2）散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。（3）分散相与分散介质的折射率相差愈大，则散射光愈强。（4）散射光强度与粒子的数密度成正比。（1）单位体积的散射光强度与每个粒子体积的平方成正比。3.超显微镜与粒子大小的近似测定普通显微镜分辨率不高，只能分辨出半径在200nm以上的粒子，所以看不到胶体粒子。超显微镜分辨率高，可以研究半径为5~150nm的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。特点是在强光源照射，在与入射光垂直的方向上及黑暗的视野的条件下观察。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。从超显微镜可以获得的信息：（1）可以测定球状胶粒的平均半径。（2）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。（3）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。§12.3胶体系统的动力性质1.布朗运动（Brownmotion)1827年植物学家布朗(Brown)用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粒子不断地作无规则的运动。后来又发现凡是线度小于4μm的粒子，在分散介质中皆呈现这种运动。人们称微粒的这种运动为布朗运动。用超显微镜观察到溶胶粒子不断地做无规则运动，能够测出在一定时间内粒子的平均位移。1905年爱因斯坦（Einstein)阐述了Brown运动的本质，推导出爱因斯坦－布朗平均位移公式。爱因斯坦用概率的概念和分子运动论的观点，创立了布朗运动的理论。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。1/23RTtxLr2.扩散胶粒也有热运动，因此也与溶液中溶质相似具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，在有浓度梯度存在时，物质粒子会发生宏观上的定向迁移现象，称为扩散。这就是菲克（Fick）第一定律。式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，0,而0。ddcxddntdd=ddsncDAtx－用公式表示为：3.沉降与沉降平衡溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力的吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。这种平衡称为沉降平衡(sedimentationequilibrium)。120121lnhhRTMgCC对于微小粒子在重力场中的沉降平衡，贝林(Perrin)导出平衡时粒子数密度随高度分布的分布定律：§12.4溶胶系统的电学性质胶粒带电的原因有以下几种：（2）离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。（1）胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。（3）可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带电。例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶液中，离解生成P－COO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P－NH3+离子而带正电。在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。（4）晶格取代：比如Al3+或Si4＋取代Mg2＋，使溶胶带正电。1.双电层理论(doublelayertheories)亥姆霍兹平板双电层：认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为0。固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。模型过于简单，由于离子热运动，不能形成平板电容器。0亥姆霍兹平板双电层模型古依（Gouy）和查普曼（Chapman）扩散双电层：认为由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分反离子是呈扩散状态分布的，可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。扩散双电层模型0ABx斯特恩（Stern）扩散双电层：他对扩散双电层模型作进一步修正。认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern面。双电层的stern模型由于溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑动面由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。2.溶胶的电动现象胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。以上四种现象都称为电动现象。由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状