金属空气电池

金属空气电池的简介及发展前景金属空气电池(MAB)是一类特殊的燃料电池,也是新一代绿色二次电池的代表之一,具有成本低、无毒、无污染、比功率高、比能量高等优点,既有丰富的资源,还能再生利用,而且比氢燃料电池结构简单,是很有发展和应用前景的新能源。金属空气电池作为一种高性能的新兴绿色能源，有着优良的性能价格比，是替代传统电池的理想更新换代产品。但目前大多数的金属空气电池都存在电极的腐蚀及自放电现象，直接影响电极的电势。解决的办法应该从以下几个方面人手：①选用合理的电极材料和制造工艺（比如活泼电极的合金化、离子嵌人材料的选择等）；②电解液的合理配置（金属电极的腐蚀与所处的体系环境有关，选择合适的电解质溶液可以提高电极的活性。防止电极的钝化和腐蚀）；③氧空气电极活性的提高，需开发高效的催化剂。降低金属空气电池成本，完善电池构造技术，开发实用型金属空气电池，解决金属空气电池在推广应用上存在的实际问题，进一步扩展其应用领域，是今后金属电池的发展方向几种主要金属空气电池的研究现状（1）锌空气电池•锌空气电池•锌空气电池（zincairbattery），用活性碳吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或苛性碱溶液为电解质的一种原电池。又称锌氧电池。分为中性和碱性两个体系的锌空气电池，分别用字母A和P表示，其后再用数字表示电池的型号。•充电过程•锌空气电池都充电过程进行得十分缓慢，为解决这一问题，通常锌空气电池的正极锌板或锌粒，被氧化成氧化锌而失效后，一般采用直接更换锌板或锌粒和电解质的方法，使锌空气电池得到完全更新。放电时正、负极和总反应的化学方程式为：•化学方程式•负极：Zn+2OHˉ=ZnO+H2O+2eˉ正极：0.5O2+H2O+2eˉ=2OHˉ总反应：Zn+0.5O2=ZnO•谢在锌锰电池中用含铂的多孔性炭电极代替二氧化锰炭包，开发了锌空气干电池的技术。•电池类型•主要有4种类型。①中性锌空气电池:结构与锌锰圆筒形电池的类同，也采用氯化铵与氯化锌为电解质，只是在炭包中以活性炭代替了二氧化锰，并在盖上或周围留有通气孔，在使用时打开；②纽扣式锌空气电池：结构与锌银扣式电池基本相同，但在正极外壳上留有小孔，使用时可打开；③低功率大荷电量的锌空气湿电池：将烧结或粘接式活性炭电极和板状锌电极组合成电极组浸入盛有氢氧化钠溶液的容器中（见图）；④高功率锌空气电池：一般是将薄片状粘结式活性炭电极装在电池外壁上，将锌粉电极装在电池中间，两者之间用吸液的隔膜隔离，上口装有注液塞。使用时注入氢氧化钾溶液。这种电池便于携带。低功率锌空气湿电池和高功率锌空气电池属于临时激活型，活性炭电极能反复使用，因而电池在耗尽电荷量以后，只要更换锌电极和碱液，就可重复使用。•锌空气电池•原理锌空气电池的电化学反应如下：•在中性溶液中：2Zn+4NH4Cl+O2→2Zn(NH3)2Cl2+2H2O•在碱性溶液中：2Zn+2NaOH+O2→2NaHZnO2•性能特征和用途锌空气电池的电压为1.4V左右，放电电流受活性炭电极吸附氧及扩散速度的制约。每一型号的电池有其最佳使用电流值，超过极限值时活性炭电极会迅速劣化。电池的荷电量一般比同体积的锌锰电池大3倍以上。大型锌空气电池的电荷量一般在500～2000Ah，主要用于铁路和航海灯标装置上。纽扣形锌空气电池的电荷量在200～400mAh，已广泛用于助听器中。（2）锂空气电池•锂空气电池是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。•锂空气电池比锂离子电池具有更高的能量密度，因为其阴极（以多孔碳为主）很轻，且氧气从环境中获取而不用保存在电池里。理论上，由于氧气作为阴极反应物不受限，该电池的容量仅取决于锂电极，其比能为5.21kWh/kg（包括氧气质量），或11.14kWh/kg（不包括氧气）。相对与其他的金属-空气电池，锂空气电池具有更高的比能（见下表）[1]，因此，它非常有吸引力。不过，锂空气电池仍在开发中，市场上还买不到。•原理•放电时电极反应如下:•（1）负极反应（Li→Li++e-）金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。•（2）正极反应（O2+2H2O+4e-→4OH-）•通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生•成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成•水溶性的氢氧化锂（LiOH）。•充电时电极反应如下:•（1）负极反应（Li++e-→Li）•通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解•质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。•（2）正极反应（4OH-→O2+2H2O+4e-）•反应生成氧。产生的电子供应给导线。(3)铝-空气电池•铝-空气电池•铝-空气电池是以铝合金为负极、空气电极为正极、海水或食盐水为电解液构成的一种空气燃料电池。由于铝既溶于酸又溶于碱，电阻率低，电化当量高（2.98Ah/g），电极电位-1.66V，成为发展金属空气电池的首选材料。铝合金在电池放电时被不断消耗并生成Al(OH)3；正极是多孔性氧电极，跟氢氧燃料电池的氧电极相同；电池放电时，从外界进人电极的氧（空气）发生电化学反应，生成OH-；电解液可分为两种：一种为中性溶液（NaCl或NH4Cl水溶液或海水），另一种是碱性溶液。氧电极主要由防水透气层、导电网、催化层3部分组成。•铝-空气电池目前所需要的关键技术有以下4点：•（1）电解液中铝氧化膜的生成会导致铝电极电位升高，而氧化膜的破坏又会导致大量析氢，难以使溶解停止，使电池失效。•（2）如何选用其他廉价材料来制造适合的电极形状，以减小铝电极的腐蚀率，增大电池功率和放电密度。•（3）电解液的活性控制及循环利用。•（4）选用合适的电极催化剂来提高电极反应的效率。•电极材料是以Al-Ca、Al-In、Al-Ca-In合金为基质，再辅以铅、铋、锡、锌、镁、镉、锰等元素形成的负极材料系列。适合的电池形状可以减小铝电极的腐蚀率，增大电池功率和放电密度。研究的电极形状已经有多种，如平面形、楔形、圆柱形等。当电解液是盐溶液时，电池放电产物会成凝胶状，增大电池电阻，降低电池效率。目前使用的电解液有碱性溶液、中性溶液及常温熔盐溶液等。氧电极的工作电流密度已达650mA/cm2，其寿命也由过去的20次提高到3000次以上，并且提高了系统输出功率。氧电极催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、金属复合氧化物催化剂（尖晶石型、烧绿石型、钙钦矿型）、过渡金属碳基化合物和有机催化剂等方面。MnO2催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉，具有非常广阔的应用前景。（4）镁空气电池•镁锰电池MnO2Mg(ClO4)2或MgBr2Mg+2MnO2+H2O=Mg(OH)2+Mn2O3•镁海水电池AgClCuCl海水（含MgCl2和NaCl）Mg+2AgCl=2Ag+MgCl2•Mg+2CuCl=2Cu+MgCl2•镁空气电池空气电极Mg(ClO4)2或MgBr2或NaCl2Mg+O2+2H2O=2Mg(OH)2•其他电池间二硝基苯（m-DNB）Mg(ClO4)26Mg+8H2O+m-DNB=6Mg(OH)2+m-DNB(胺)•二、电解液的研究发展•电解液添加剂方面的研究较少，镁电池需要在电解液中添加氢抑制剂，以降低过电势和自腐蚀性，减小自腐蚀产物膜结构的活化剂，促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、提高电池性能。目前应用的氢抑制剂有锡酸盐、二硫代缩二尿和季铵盐等单一抑制剂，或是几种成分构成的复合型抑制剂。对AZ31镁合金负极，采用季铵盐和锡酸盐的复合抑制剂可使阳极效率达到90%以上，比未添加抑制剂时提高13%，电池电压升高5%。•三、负极材料的研究现状•由于镁的电极电势较低，化学活性较高，在大多数电解质溶液中溶解速度快，产生大量氢气导致负极利用率低；另外由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而自腐蚀速率大；同时，反应产生较致密的Mg（OH）2钝化膜，影响镁负极的活性溶解，导致电压滞后。因此镁电池研究的重点是开发高活性、低腐蚀速率的镁合金，以解决活化与钝化的矛盾。金属空气电池的结构及工作原理•金属空气电池主要由正极、负极、电解液三大部分组成.下图为金属空气电池的构成金属空气电池的工作原理•（1）正极（空气电极）•一个空气电极一般由三层组成：催化层，防水透气层以及用来增加电极机械强度的金属集流导电网。空气中的氧在电极参加反应时，首先通过扩散溶入溶液，然后在液相中扩散，在电极表面进行化学吸附，最后在催化层进行电化学还原。因此催化层的性能和催化剂的选择直接关系到空气电极的性能的好坏。而空气电极反应是在气、液、固三相界面上进行的，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程。在放电过程中，氧气在三相界面上被电化学催化还原为氢氧根离子，发生反应：•O2+2H2O+4e-→4OH-（1）（2）负极（金属电极）•金属空气电池的理论能量密度只取决于负极。即燃料电极，这是电池中传递的惟一活性物质。金属阳极通常都要根据具体的金属性质进行金属成分或形态的加工处理，以满足电池要求。目前负极主要研究的有铝或锌等金属合金。以锌为例，放电时，锌在碱性溶液中发生反应•2Zn+4OH-→2Zn(OH)2+4e-（2）•在电池中发生的总反应为:•O2+2Zn+2H2O→2Zn(OH)2（3）•（3）电解液•空气电极在反应过程中产生氢氧根离子，它的电势一般由溶液中的氢氧根离子的浓度决定。倘若OH-离子局部地增加，那么由于电势变化过速引起严重的极化。缓冲溶液能减低pH变化，也即减低氢氧根离子浓度的变化，这样可减小极化而提供更大的电流。酸和碱都是比较好的缓冲溶液，因此最令人满意的空气电极均采用高浓度的碱性或酸性电解液。碱性和酸性电解液均有缺点，碱性电解液会被空气中的二氧化碳污染，酸性电解液会与低廉的催化剂作用使之腐蚀，同时也腐蚀用于空气电极的集流体。实用上一般还能容许碱性电解液的缺点。有些金属一空气体系采用近乎中性的含水电解液，如氯化钠或碳酸钾，但它们只限于低电流密度使用。锂空气电池•电池的构造•化学原理•锂空气电池使用及性能•电池通过放电反应生成的不是固体氧化锂（Li2O），而是易溶于水性电解液的氢氧化锂（LiOH），这样就不会引起空气极的碳孔堵塞。另外，由于水和氮等无法通过固体电解质隔膜，因此不存在和负极的锂金属发生反应的危险。此外，配置了充电专用的正极，可防止充电时空气极发生腐蚀和劣化。•负极采用金属锂条，负极的电解液采用含有锂盐的有机电解液。中间设有用于隔开正极和负极的锂离子固体电解质。正极的水性电解液使用碱性水溶性凝胶，与由微细化碳和廉价氧化物催化剂形成的正极组合。电池的构造化学原理及原理图•放电时电极反应如下:（1）负极反应（Li→Li++e-）金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。•（2）正极反应（O2+2H2O+4e-→4OH-）通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。•充电时电极反应如下:•（1）负极反应（Li++e-→Li）通过导线供应电子，锂离子（Li+）由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂。•（2）正极反应（4OH-→O2+2H2O+4e-）性能及应用前景•“锂空气电池”作为新一代大容量电池而备受瞩目。不过此前的锂空气电池存在正极蓄积固体反应生成物，阻隔了电解液与空气的接触，导致停止放电等问题。负极(金属锂)采用有机电解液，正极方面则使用水性电解液，两极由固体电解质隔开，以防止两电解液发生混合。由于固体电解质只通过锂离子，因此电池的反应可无阻碍地进行。正极的反应生成物具有水溶性，不产生固体物质。实验证明该电池可连续放电50000mAh/g(空气极的单位质量)。•该技术极有望用于汽车