导电剂对电池直流内阻的影响

导电剂对电池直流内阻的影响摘要：锂离子电池的内阻值与环境温度密切相关，是反映电池基本性能的主要指标之一，也是表征电池热特性的重要参数。本文研究导电剂对大容量锂离子电池直流阻抗的影响，测试了电池在不同环境温度下的放电能力并计算了直流内阻。以此为基础，研究了电池在不同温度下，电池直流内阻与电池发热量的对应规律。关键字:锂离子电池直流内阻温度导电剂目前，随着动力锂离子电池研发技术的进步，高性能功率型锂离子电池以其功率密度高、自放电率小和循环寿命好等优势，已经逐渐替代金属氰化物电池，成为混合动力电动汽车的车璇储能装置。电池的内阻是电池最为重要的特性参数之一，它是表征电池寿命以及电池运行状态的重要参数，是衡量电子和离子在电极内传输难易程度的主要标志。内阻初始大小主要受电池的材料、制造工艺、电池结构等因素的影响，是衡量电池性能的一个重要参数。对于高功率性的电池而言，电池的放电倍率很大，再设计和使用过程尽量减小电池的内阻，确保电池能够发挥其大功率的特性[1]。1实验1.1电池制作以LiFeO4为正极活性物，中间相为负极活性物质，PVDF为正负极粘结剂，分别以SP、CNTs和VGCF为导电剂。电池制造工艺流程如下：配料前将各物质进行预处理，浆料达到一定粘度后进行涂布；在一定压力下辊压后，制得极片；将正极片、隔膜及负极片制成电芯，然后装入电池壳中；放入真空干燥箱内进行干燥后，注入LiFeO4电池专用电解液，封口；搁置一定时间后，预充、化成。1.2电池性能测试实验电池在高低温箱特定的环境内，用BK3000检测柜对电池进行（蓝齐公司，中国）直流内阻测试和放电测试，测试方法参照FREEDOMCACR混合动力汽车电池检测手册中HPPC测试方法。用JSM-5600型扫描电子显微镜（Jeol公司，日本）对LiFeO4正极片的表面形貌进行表征。2结果与讨论2.1极片的形貌分析（a）添加特殊导电剂VGCF极片高倍SEM图（b）添加特殊导电剂CNT极片高倍SEM图（c）常用导电剂极片高倍SEM图图1常用导电剂极片和添加特殊导电剂极片的SEM图图1为LiFeO4极片的电子显微扫描图谱（SEM）。颗粒状的导电剂炭黑很容易分布在活性材料形成的空隙中，不易观察到炭黑粒子组成的连续导电通道。从图1（c）可知：LiFeO4极片表面较平整，形成分布较均匀地孔洞，但颗粒之间接触不是很充分，并没有形成良好的导电网络。从图1（a）和（b）可以看出：电极表面平整，颗粒之间接触紧密，炭黑有效分布于活性物质形成的空隙中，但VGCF有少量团聚现象，而CNTs有效分布在活性物质表面，形成了连续相的导电网络[2]。出现这种想象的原因可以用格子逾渗理论模型[3]解释。此理论也就是说只有当相邻格子空隙被导电剂占据后，这些空隙才能形成一个到导电网络。假设格子空隙被导电剂占据的概率是P。P的增大可通过改变导电剂的形状来实现。当P增大到某一临界值PC时，就会发生逾渗转变，体系电阻率会突然减小。而作为常用导电剂形态多为球状，其临界值PC（渗流阈值）比纤维状导电剂大很多。由此可以得出：纤维状的CNTs和VGCF作为导电剂时，由于其粒子长径比较大，在格子理论模型中，1根CNTs或VGCF可同时占据多个相邻空隙，而球状的炭黑粒子1次只能占据1个空隙，且只有相邻空隙被占据后才能形成导电网络。因此，同等条件下，纤维状的CNTs和VGCF导电剂形成网络可能性比炭黑粒子的可能性大很多。但图1（a）和（b）比较可知，VGCF形成的导电网络并没有CNTs的致密，可能是因为VGCF在合浆过程中，出现团聚所致。2.2导电剂对电池直流内阻的影响导电剂是锂离子电池正极极片的重要添加剂，其作用是提高正极电活性材料涂层与集电体之间的电子传输，降低电极的界面接触电阻，起到去极化的作用。我们针对三种导电剂进行试验，采用BK7000检测柜对电池进行直流内阻测试。（a）添加特殊导电剂VGCF电池直流内阻图（b）添加特殊导电剂CNTs电池直流内阻图（c）常用导电剂电池直流内阻图图2常用导电剂极片和添加特殊导电剂电池直流内阻图图2所示为不同导电剂电池直流内阻图。从图2可以看出：添加CNTs电池在50%SOC时，直流内阻是1.4mΩ，添加VGCF电池直流内阻是1.55mΩ，而常用导电剂电池直流内阻是1.65mΩ。可见，添加CNTs和VGCF电池直流内阻较小。这可能有三个原因：一是CTNs和VGCF形成了结实的导电网络将活性物质牢牢网住，并形成协同效应，使得导电剂与活性物质紧密接触[4]，因此减小电池的内阻；二是因为CNTs和VGCF的电阻率远小于炭黑的电阻率，这是由于材料本身的结晶度所决定的，CNTs和VGCF拥有较好的电子运输特性及较低的电阻率；三是炭黑是球状结构与活性物质属于点接触，从而导致接触内阻增加，而CNTs和VGCF是纤维状与活性物质属于线接触，从而加快了电荷的传导速度，所以添加CNTs和VGCF大大降低了接触内阻。（a）添加CNT含量较少电池直流内阻图（b）添加CNT含量较多电池直流内阻图（c）电池直流内阻随CNTs含量变化图图3添加CNT含量不同电池直流内阻图图3所示为添加CNT含量不同的直流内阻图。从图3可知，随着CNT含量增加电池直流内阻逐渐降低。但是，如图3（c）所示CNTs的添加量与电池直流内阻并不是成线性关系，而是一种非线性关系，当CNTs添加到某一特定值，电池直流内阻达到最小，之后随着CNTs增加电池直流内阻反而上升。这可能存在两个原因：一是CNT微结构是中空多管壁，可以让正、负电极吸纳更多的电解液，使得Li+可以顺利快速嵌入或脱嵌；二是CTNs含量增加到某一值时，其形成的导电网络相对最完美，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，故而降低了颗粒与颗粒以及颗粒与电解液之间的接触电阻，进而增大了整个体系的电导率从而降低电池直流内阻。2.3不同温度下直流内阻变化LiFePO4锂离子电池的性能受环境温度的影响较大，除了因为电极材料及结构和Li+的传输性能发生了部分不可逆变化外，还与锂离子电池使用的电解液是有机电解液，在低温时导电性能迅速下降，引起电池内阻迅速增大，导致电池在低温时输出性能变差有关[5]。本文将针对温度对直流内阻的影响进行实验，实验数据如下：表1不同温度下电池直流内阻数据表温度/℃10%20%30%40%50%60%70%80%90%551.050.970.930.900.880.920.900.870.82401.351.231.171.131.11.131.071.031.02301.831.671.521.431.401.351.371.321.32252.111.871.771.671.531.451.461.381.37202.722.422.232.071.971.881.881.811.71103.433.323.223.183.103.083.032.982.9006.726.175.935.555.254.954.754.674.52-109.058.938.738.1787.927.477.337.15-2012.9712.9712.9212.8712.8212.7712.7712.6712.12（a）不同温度下放电直流内阻图（b）不同温度下充电直流内阻图图4不同温度下直流内阻图从表1和图4可知，随着温度的环境的下降，50%SOC直流内阻成上升的趋势，出现这种现象的原因可能有两个。一是在低温环境下，电子、离子通过电极和电解液速度下降，导致电位极化内阻和浓差极化内阻增大；二是在低温环境下，电化学反应速率降低，导致电位极化内阻下降。2.4直流内阻对热量的影响锂离子电池的内阻在使用过程中主要受荷电状态（StateofCharge，SOC）和温度的影响。电池直流内阻大，会产生大量焦耳热引起电池温升导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短，对电池性能、寿命等造成严重影响，严重的甚至会产生爆炸[6]。表2不同温度下电池焦耳热及绝热空间热量数据表温度/℃50%SOC1C理论焦耳热量/J1.0C推测绝热空间热量/J550.8811722.415913.14401.114561.516938.26301.4018377.821663.8201.9725723.332446103.1038249.142490.4305.2561616.566801.11-10880848.683310.16注：实际热量公式：Q实=C*m*△t，其中,比热容C=950J/(kg*K)，m=1.74kg图4不同直流内阻电池绝热温升图电池产生热量有大部分组成一部分是焦耳热，一部分是反应热。由表2可以看出，电池产生的热量以焦耳热为主，直流内阻随着温度的降低增加，而电池产热则随着电池内阻的增大而增加。从图4可以看出，直流内阻与电池温升存在一定关系，直流内阻越大，电池在绝热空间内放电的温升就越高。我们将会进一步研究电池的反应热，从而减少电池的产热。3.结论本文对影响电池直流内阻因素进行实验，研究了不同温度下直流内阻变化，并在此基础上研究了在不同温度下，电池直流内阻与电池发热量的对应关系，实验结论如下：（1）添加纤维状CNTs的极片能够形成致密的导电网络，当CNTs含量达到某值时，电池直流内阻可以降低0.25~0.35mΩ；CNTs的添加量与电池直流内阻并不是成线性关系，而是一种非线性关系，当CNTs添加到特定值，电池直流内阻达到最小，之后随着CNTs增加电池直流内阻反而上升。（2）电池直流内阻随着温度的降低而增加，电池的产热也随之增加，随后我们将会进一步研究电池的反应热。因此，分析研究直流内阻随温度变化关系对于电池温升分析及去热管理有重要的意义。参考文献[1]郭宏榆，姜久春等.功率型锂离子动力电池的内阻特性.北京交通大学学报，2011，53（5），119~123。[2]柯昌春，张治安等.碳纳米管作导电剂对LiFePO4锂离子电池性能的影响.中南大学学报（自然科学版），2011，42（5），1202~1208。[3]王国平，张庆堂，瞿美臻等．纳米级碳导电剂的种类对LiCoO2电化学性能的影响．应用化学，2006，23(12)，253~257。[4]张绪刚，刘敏，张作明，等．碳纳米管复合导电剂及其在锂离子电池负极中的应用．炭素技术，2008，27(4)，10~13。[5]桂长青.温度对LiFePO4锂离子动力电池的影响.电池，2011，41（2），88~91。[6]张志杰，李茂德.锂离子电池内阻变化对电池温升影响分析.电源技术研究与设计，2010，34（2），128~130。