色谱模拟蒸馏

1馏分油色谱模拟蒸馏方法介绍一、馏分油色谱模拟蒸馏分析方法（ASTMD2887、SH/T0558方法）适用范围本方法适用于测定常压终馏点低于或等于550℃、蒸汽压低到能在室温下进样和沸点范围大于55℃的石油产品或馏分的馏程分布，如汽油、煤油、柴油、润滑油、蜡油等。此方法为ASTMD2887-01a标准及行业标准SH/T0558-95方法。方法原理色谱模拟蒸馏方法是用具有一定分离度的非极性色谱柱，在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物组分的保留时间。然后在相同的色谱条件下，将试样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间。经过温度－时间的内插校正，就可以得到对应于百分收率的温度，即馏程。其中，累加面积百分数即收率，因烃类的相对重量校正因子近似于1，故可认为即是试样的质量百分含量[%(m/m)]。并且，根据质量百分含量，通过相应的计算可以得到与ASTMD86方法具有可比性的体积百分含量馏程结果。仪器及实验条件(1)仪器及设备HP6890气相色谱仪；HP化学工作站；HP6890系列自动进样器。(2)主要试剂C5～C40正构烷烃混合标样二硫化碳(CS2)分析纯(3)色谱操作条件色谱柱：长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。推荐的典型色谱操作条件见表1。2表1馏份油模拟蒸馏操作条件项目条件进样方式On-column温度汽化温度检测器温度色谱柱温度追踪炉温350℃初温：50℃初时：0min程升速率：9℃/min终温：360℃终时：1.5min气体流量色谱柱流量(高纯N2)：5mL/min燃气(高纯H2)：30mL/min助燃气(净化Air)：360mL/min补充气(高纯N2)：25mL/min进样量0.2～0.5μL运行时间36min实验结果(1)基线补偿正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。(a)不合格基线(b)合格基线(c)不合格基线图1.基线补偿3附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。(2)正构烷烃混合样分析在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见表2。图2校正样色谱图表2.校正报告CALIBRATIONREPORTSAMLE:BOTTLE#:2N#RTBP:NAME10.41736:NC520.87869:NC631.73798:NC743.004126:NC854.500151:NC966.050174:NC1077.558196:NC1189.024216:NC12911.668253:NC141012.878271:BC151114.044287:NC161215.130302:NC171316.162317:NC181418.090344:NC201521.476391:NC241624.369431:NC281726.889466:NC321829.114496:NC361931.111522:NC402032.101545:NC44(3)样品分析在与测定正构烷烃混合物相同的色谱条件下，将试样按组分沸点次序分离，同时进行切片积分，获得对应的累加面积，以及相应的保留时间。图3为馏分油样品分析色谱图。4图3馏分油模拟蒸馏分析色谱图表3.馏分油模拟蒸馏馏程数据报告ASTMD2887REPORTSAMPLE:T3BOTTLE:2INJECTION#:JAN2,199615:23:29%(m/m)DEG℃%(m/m)DEG℃IBP3095363554291037860434153876543920394704442540075450304058045635410854624041590471454209548450424FBP513表4.馏分油模拟蒸馏关联数据报告ASTMCORRELATIONFORD-2887D-1160C0RRELATION%(V/V)DEG℃IBP3795386103942040330408404145042360427704348044390461954745重复性和再现性表4、表5分别列出了ASTMD2887标准方法和SH/T0558标准方法测定样品馏程的重复性与再现性。表4ASTMD2887标准方法的重复性及再现性收率,％(m/m）重复性℃再现性℃初馏点0.011X0.066X50.0032(X+100)0.015(X+100)10～400.84.340～901.04.3951.25.0终馏点3.211.8表5SH/T0558标准方法的重复性及再现性收率,％(m/m）重复性℃再现性℃初馏点41552610～402640～90269537终馏点716讨论(1)方法的误差来源a)如果使用此方法测定初馏点低于55℃的汽油或馏分油，则在10%收率点以前的沸点分布会有较大偏差。因此，对于这类试样馏程的测定应改变分析条件或使用其它分析方法。b)处理沸点较低的试样时，应注意挥发组分的损失对结果带来的影响。有时需要用冰块或干冰将试样冷却保存，在必要的情况下还需在进样前冷却自动进样器用的小瓶，以防轻馏分损失。c)如果试样的终馏点大于550℃，此方法则不适用了。因为，正构烷烃温度与保留时间的关系，即校正曲线的上端已不成线性，所以外推过大会造成更大的误差。此时，需要用其它的色谱模拟蒸馏方法测定这种试样。d)色谱柱分离度计算按方法要求，合格的色谱模拟蒸馏柱分离度应保持在3～10之间。因此，在色谱柱的使用过程中，应经常检测色谱柱的分离度。色谱柱分离度(R)的计算公式如下：R=2(RT2-RT1)/[1.699(WH1+WH2)]6式中：RT1，RT2-分别为nC16与nC18的保留时间，min；WH1，WH2-分别为nC16与nC18的半峰宽，min。e)色谱柱对称性计算由于不断测试油样，会有极少量重组分在操作条件下难以从色谱柱洗脱出去，从而逐渐累积在色谱柱中。随着这种残余组分的增加，色谱峰变胖、拖尾越发严重，对馏程数据的不利影响越加严重。达到一定程度，须更换色谱柱。色谱柱的拖尾情况由色谱峰的对称度Sy来衡量。正常情况下，对称度Sy应保持在1～3之间，其计算式如下：Sy=Wr/(W-Wr)式中：W-nC17色谱峰的峰底宽度，min；Wr-nC17色谱峰的峰底后半宽度，min。f)色谱模拟蒸馏软件必须具有合理的基线修正模型。主要是为了消除前次试样组分在色谱系统中的残存，为馏程数据的计算提供合理的基础。同时又不能修正过大，影响正常馏程数据。更不能因为基线的不合理而造成对具有断带的宽馏分试样只计算一部分馏分馏程的现象。不正常的基线模型造成错误测定见图4～6。图4影响终馏点的系统残存色谱示意图图5影响初馏点的系统残存色谱示意图7图6有断点的色谱示意图方法特点方法具有用样量少、自动化程度高、分析快速、结果准确等优点。如配合专用方法软件还可以得到与ASTMD86或ASTMD1160相对应的馏程数据。8原油色谱模拟蒸馏方法介绍适用范围本方法适用于原油的馏程测定。一般给出馏程数据范围为初馏点～538℃。温度538℃的馏分被认为是渣油。方法原理首先，在与分析样品相同的色谱条件下分析正构烷烃校正混合物。由于原油沸点很宽，而且终沸点很高，一般接近800℃，在目前色谱汽化温度下无法完全汽化原油试样，即在给定的色谱温度程序下无法完全冲洗出它的重组分，所以也无法像轻质馏分油色谱模拟蒸馏那样，用归一化方法测定出样品总面积。因此，采用内标定量的方式，用内标法来确定理论总面积。确切地说，需要使用nC14、nC15、nC16、nC17等量混合物作内标，从其响应值和百分含量计算出理论面积。由于试样组分峰在作业期间占满了谱图全部空间，已无内标位置，所以必须采用增量内标法。具体作法是分两次进样，一次进加内标的原油样品，第二次进原油样本身。两次进样均是在相同条件下进行分析，并同时进行面积切片积分。再由两次分析内标区面积之比，计算出相应的内标区校正面积，从而推导出样品应有的理论面积。按此理论面积的百分数求出相应的保留时间，最后经相应于一定累加面积的保留时间－温度校正，获得百分收率－沸点数据即馏程。方法计算原理示意图见图1。内标含量(W)计算公式如下：)(ISIW（1）式中：W—内标含量，%(m/m)；I—内标量，g；S—原油样品量，g。AISABISBR（2）式中：R—面积校正因子；A—加内标原油样品总面积；AIS—加内标样品内标区面积；BIS—未加内标样品内标区面积；B—未加内标原油样品总面积。9图1方法计算原理示意图故理论总面积(T)计算公式如下：WWBISRAIST1（3）式中：T—理论总面积；R—面积校正因子；AIS—加内标样品内标区面积；BIS—未加内标样品内标区面积；W—内标含量，%(m/m)。大于538℃重油的收率按下式计算：)100(100TBRES（4）式中：T—理论总面积；B—未加内标原油样品总面积。仪器及实验条件（1）仪器及设备10HP6890气相色谱仪；HP化学工作站；HP6890系列自动进样器。（2）主要试剂C5～C40正构烷烃混合标样二硫化碳(CS2)分析纯（3）色谱操作条件色谱柱：长10m，内径0.53mm，液膜厚0.15μm，甲基硅酮弹性石英毛细管柱。推荐的典型色谱操作条件见表1。表1馏份油模拟蒸馏操作条件项目条件进样方式On-column温度汽化温度检测器温度色谱柱温度追踪炉温350℃初温：50℃初时：0min程升速率：9℃/min终温：360℃终时：1.5min气体流量色谱柱流量(高纯N2)：5mL/min燃气(高纯H2)：30mL/min助燃气(净化Air)：360mL/min补充气(高纯N2)：25mL/min进样量0.2～0.5μL运行时间36min实验结果（1）基线补偿正式进样之前，在与运行油样相同的操作条件下进行空白作业，以便对基线漂移、噪声和残存作适当扣除。基线补偿见图1。（2）正构烷烃混合样分析在线性程序升温条件下测定已知正构烷烃混合物中各组分的保留时间和色谱峰面积，获得温度－保留时间的校正曲线。正构烷烃混合样分析色谱图见图2，校正报告见表2。11(a)不合格基线(b)合格基线(c)不合格基线图1.基线补偿附注：没有基线补偿功能的仪器在程序中进行补偿。图2校正样色谱图12表2.校正报告CALIBRATIONREPORTSAMLE:BOTTLE#:2N#RTBP:NAME10.41736:NC520.87869:NC631.73798:NC743.004126:NC854.500151:NC966.050174:NC1077.558196:NC1189.024216:NC12911.668253:NC141012.878271:BC151114.044287:NC161215.130302:NC171316.162317:NC181418.090344:NC201521.476391:NC241624.369431:NC281726.889466:NC321829.114496:NC361931.111522:NC402032.101545:NC44(4)样品准备i)如果原油试样不均匀，即有分层现象，必须用200mL的试样进行均化处理。将试样放在红外干燥箱里，让其熔化，用玻璃棒搅拌均匀。加热温度不得超过70℃，加热时间也不能过长，以防轻组分蒸发损失。ii)如果试样均匀，可直接从此步开始。取干净自动进样器用的2mL样品瓶，以万分之一的天平称量，用不锈钢小扁铲仔细将约0.1g原油样装入样品瓶，擦净瓶外和瓶嘴上的油样，称量，加入约0.01g的nC14～nC17混合内标，称量，记录称量数据。完成所有试样的加标工作。iii)取另一干净自动进样器用的2mL样品瓶，装入约0.1g原油样品。iv)然后向上面配好的加标与未加内标两种原油样品中加入约1mLCS2溶剂(分析纯)。加铝盖压紧密封，然后用力摇动样品瓶，使样