电解铝电流效率12-4-10

第五章铝电解的电流效率重庆旗能电铝有限公司生产准备部王民第一节概述电流效率是铝电解生产最重要的技术经济指标之一，20多年来，对提高电流效率的研究，从理论到实践都有了很大的进展。当前，最好的预焙阳极铝预焙槽年平均电流效率略大于96%，表1介绍了两种经典槽型的技术参数以及旗能槽型的设计参数。表1现代工业铝预焙槽的电流效率和其他重要指标1.1电流效率的定义电流效率是单位时间电解产出铝的质量与按法拉第定律计算的理论产出量之比，即：CE=W实/W理×100%式中：W理=0.3356×I×t=0.3356kg·kA-1·h-1I为电流强度，A；t为时间，小时；0.3356为Al的电化当量。1.2铝的电化当量1、铝的电化学当量定义是电流为1A、电解时间为1h时，阴极上所析出的铝量，它是根据法拉第定律推导出来的。法拉第第一定律：在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。法拉第第二定律：电解过程中，通过的电量相同，所析出或溶解出的不同物质的物质的量相同。也可以表述为：电解1mol的物质，所需用的电量都是1个“法拉第”(F)，1F=96485C结合第一定律也可以说用相同的电量通过不同的电解质溶液时，在电极上析出(或溶解)的物质与它们的物质的量成正比。结合法拉第第一和第二定律，得出电解时，电极上发生化学反应的物质的质量和通过电解池的电量成正比。可用下列公式定量表示：m=MQ/nF=MIt/nF式中m为电极上发生化学反应的物质的质量(kg)，M为反应物质的摩尔质量(kg·mol-1)，Q为电量(C)，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，n为电极反应计量方程式中电子的计量系数，t为时间(s)，I为电流强度(A)。铝的电化当量值：已知：1mol的铝为26.98154g，电解质熔体中的铝为Al3+，通入预焙槽1A的电流，通入时间（电解时间）1h，根据法拉第定律，在阴极上析出率的质量m=26.98154*1*3600/3/96485=0.3356g第二节关于电流损失现在的理论和实践证明电流效率（CE）很难超过98%，其原因是不可避免有若干的电流损失。电流损失主要是两大方面，即铝的二次反应损失和钠的二次反应损失，共七个项目。2.1铝的二次反应损失i1这种损失是最主要的设为i1，其反应式为2Al(溶)+3CO2(气)=Al2O3+3CO(气)其动力学机理为：Al从铝液/电解质的界面上转移至电解质本体，这种溶解的Al再经过电解质转移到阳极/电解质界面，溶解的Al被CO2所氧化并生成CO2.2钠的二次反应损失i2电解过程中钠析出消耗的电流，而析出的钠被再氧化而损失，用i2表示6Na(溶)+3CO2(气)+2AlF3(溶)=6NaF(溶)+Al2O3+3CO(气)由于Na+离子是电解质中传递电流的主要载体，它富集在阴极区的边界层，当阴极电流密度提高时，析出的Na进入铝和电解质中，当遇到CO2时即被氧化而损失。因此，现代炼铝技术中，有的工厂通过铝中钠的含量或槽内靠近铝液区的电解质中钠的含量来表示电流效率的大小。现代预焙槽由于磁场的平衡，铝液的流动减慢，同时对铝液面的干扰减少，减缓了Na+由边界层向电解质中的扩散，减少了Na的氧化损失。因此，在边界层，Na+的浓度比较高，这种槽的电流效率将会很高，同时，边界层的Na+含量高，也表明铝液镜面很稳定，电流效率也会很高。2.3Al4C3的生成和氧化i3反应为：4Al(溶)+3C(固)=Al4C3(固)通常发生在与铝液接触的阴极碳块上，也会发生在没有电解质炉帮保护的侧部碳块上。当槽内铝液水平降低时，生成的Al4C3与电解质接触，发生溶解，Al4C3在电解质的最大溶解度（分子比为1.8时）为2.15%，而后，遭遇阳极气体或空气作用而氧化，其反应为：Al4C3(溶)+6CO2(气)=2Al2O3(溶)+3C(固)+6CO(气)Al4C3的生成也是阴极内衬破损的主要原因之一2.4电子导电性i4电子导电性主要是由溶解的钠引起的。金属溶解在自身的熔盐中，容易形成“色心”，它具有电子导电性。因此，电解质具有微弱的电子导电性。电子导电性形同短路，这样引起的电流损失估计在1～2%左右。研究表明，降低温度，减小AlF3含量，将减小电解质的电子导电性，有利于提高电流效率。2.5杂质引起的损失i5分子比为2.5，氧化铝为4～6％，CaF2为5％的电解质中，在980℃情况下的研究结果指出，大多数杂质都以单价态存在于电解质中，在含量很低的情况下，Mg、Ba和B对电流效率几乎无影响；SnO2也无影响；而多价态的杂质离子Fe、P、V、Si、Zn、Ti和Ga等随着它们在电解质中浓度的增加，电流效率呈直线降低。电解质中这些杂质的阳离子每增加0.01％，电流效率降低0.1～0.7％。P离子是最为有害的，它以低价态到阳极氧化为高价态，转移到阴极后还原为低价态，反复的氧化还原，增大了电流损失。大多数杂质离子引起电流效率降低也是由于在阴极和阳极/二氧化碳界面上的反复氧化-还原所造成的。2.6阴极和阳极之间的瞬时短路i6这是操作不慎而发生的，在更换阳极或出铝时，误使阳极同铝液接触造成瞬时短路而引起的电流损失。2.7铝或钠渗透进预焙槽的内衬材料而引起的电流损失i7在预焙槽没有发生漏电的情况下，电流总损失（i损）为上述7项之和，即i损=i1+i2+i3+i4+i5+i6+i7第二节工业预焙槽上的电流效率问题影响工业槽电流效率的因素：温度过与热度电解质组成预焙槽设计及预焙槽操作2.1温度与过热度电流效率的影响电解温度是影响电流效率的最重要因素，电解温度=电解质的初晶温度（或熔化温度）+过热度，温度主要对铝的二次反应起作用，一般是温度降低，二次反应减少。通过对不同系列的工业预焙槽进行统计，得出的结论是：温度降低5～6℃，电流效率可提高1%。温度作为动力学参数对电流效率产生如下影响：1、温度升高会增加铝在电解质熔体中的饱和浓度2、温度升高会提高铝电解质熔体中扩散系数，这样会使铝通过阴极表面界面层扩散传质速度的增加3、对于工业预焙槽来说，如果电解质温度高于正常值，则会使槽帮结壳熔化，电解质分子比升高，氧化铝浓度和电解质水平上升，铝水平下降，阴极铝业面积增加，阴极平均电流密度降低，铝溶解损失增加温度的提高会降低电解槽的电流效率确定无疑，但温度提高对提高电解质的导电性能，并使阴极炭块导电体的电阻降低，因此在相同槽压时，会使极距增加，这也有利于电流效率的提高。这意味着温度的降低不会永远使电解槽的电流效率提高，只是对于一个电解温度偏高，降低电解温度才会取得提高电流效率的良好效果。对于一个运行良好的电解槽来说，降低温度，很可能使电解槽处于过冷的状态，出现大量沉淀，槽膛不规整，氧化铝溶解速度低，效应系数增加，铝液面不稳定，铝损失增加。因此，对于一个给定的电解槽来说，应该选择一个最佳的电解温度。过热度与电流效率的关系是：过热度小，电流效率高，过热度增加10℃，电流效率降低1.2～1.5%，因为过热度小，容易生成侧部炉帮，阴极铝液镜面的面积缩小，因而可提高电流效率。其关系见图1图12.2电解质对电流效率的影响2.2.1AlF3。现代预焙槽都采用低分子比电解质，NaF/AlF3≤1.5～2.2。这种电解质最早是美国铝业公司所采用（1955年），但是，在40年以后才公开。电解质的分子比与电流效率的关系见图2图2电流效率与分子比的函数关系高AlF3含量，即低分子比的电解质有重大缺点(1)减少了电解质的导电率；(2)减小了氧化铝的溶解度；(3)增大了电解质的挥发损失；(4)增大了Al4C3的溶解度（Al4C3对炭素阴极和内衬破坏很大）；(5)操作困难。2.2.2LiF美国雷诺公司是最早（1965年）采用含LiF的电解质的，而我国于1970年后才采用。LiF对电流效率的正面影响是：(1)降低电解质的初晶温度，添加1%的LiF，可降低9℃；(2)提高电解质的导电率，因而可以增大极距。(3)使电解质熔体密度减低‘(4)提高阴极铝和电解质熔体之间的界面张力，降低率的溶解度使电解质(5)使铝在电解质熔体中的溶解度降低工业实践表明：(1)老式预焙槽（侧插或上插自焙槽）采用含LiF的电解质能有效地提高电流效率，但是，大型预焙槽的效果不一定好；(2)大型预焙槽的电流效率已经高达95%的，再用LiF作用不明显；(3)大型预焙槽已经采用低分子比电解质，再用LiF也没有作用，而且操作当中很难保持LiF含量和AlF3含量的稳定；(4)费用高，增加了成本，且铝中含有少量的锂。采用MgF2和CaF2作为电解质添加剂在降低电解质的初晶温度方面具有正面影响2.2.3Al2O3含量电解质中氧化铝含量对电流效率的影响问题至今还没有一个完全清楚的结论。有证据证明，Al2O3含量对电流效率有正面的影响；但另外也有证据证明，Al2O3含量对电流效率没有影响，或者影响很小。总的倾向是：Al2O3对电流效率的影响比较小，主要的原因是短时的电流效率数据比较难于测定准确，氧化铝含量对电流效率的影响未获得足够的实证。2.2.4关于最佳电解质组成问题。目前，还不能找到一种普遍适用的电解质组成。各大公司，各大铝厂，甚至同铝厂的各个车间都有适合自己生产情况的电解质组成。一般是在常规的电解质组成基础上，按各厂的条件做若干调整，许多铝厂对所用的电解质组成作为商业秘密，不予公开。2.3.预焙槽设计对电流密度的影响目前，比较确定的影响主要有以下几点：1)减小预焙槽的大面有利于提高阴极电流密度从而提高电流效率。设计中，把侧部碳块放在靠近阳极投影区的阴极部位效果比较好；2)小阳极替代大阳极有利于阳极气体的排放，因而有利于提高电流效率。为什么预焙槽的电流效率总要大于只有一个大阳极的自焙槽，主要原因似也在此；3)磁场及其补偿措施，根据不同的槽型而定，采取了磁场补偿之后可以减小铝液波动和扰动的影响，减少了Al的溶解，有利于提高电流效率；4)采用点式下料和先进的控制技术，能保证预焙槽在优化的情况下工作，有利于提高电流效率。2.4预焙槽操作对电流密度的影响预焙槽的多种操作参数虽然能作出其各自对电流效率影响的评估，但各种参数的综合作用难于找出统一规律，须由各铝厂自行优化，这些操作参数是：电解质组成、铝液高度、电解质水平、效应次数丶极距的保持等等。此外，预焙槽的启动、槽龄和阴极条件也有影响。第三节电流效率的测量欲获得准确的电流效率数据，必须对产铝量能精确的确定，然而，准确及时地测定电流效率的方法至今仍然还没有妥善地确立。现今，测定电流效率的方法有：CO2/CO分析法，示踪原子法（含控制电位库伦计法），氧平衡法（含质谱仪法）和盘存法等。3.1.CO2/CO分析法又称为皮尔逊—瓦丁顿法本方法的依据是二次反应后铝被CO2所氧化，产生了CO，可按照测出的CO2/CO比值求出瞬间的电流效率。1947年为皮尔逊—瓦丁顿（Pearson-Waddington）提出，其公式为：CE(%)=50%+1/2CO2%式中CO2%为CO和CO2体积的百分比。此种方法测量的误差有几个百分点，并且为瞬时电流效率。3.2加Ag（或Cu）稀释法此方法的依据是，往预焙槽的铝液中加入少量的金属Cu或Ag，经一定时间后分析该元素在铝水中的相对含量（即被稀释后的元素量），以确定该段时间内铝的增量，由此确定该时段内的电流效率。这类方法比较准确，但要求加入的元素要与铝液混合均匀。我国釆用加Cu稀释法较多。美国铝业公司曾经采用控制电位库仑计作为精确测定金属含量的工具，它是分析加入铝中的微量银（Ag），通常往预焙槽铝液中加入Ag的浓度为1～100PPm，测量的精度在0.4％以内。用此方法在工业槽上进行的测定表明，测量槽每周的电流效率为95±0.1％。此方法的缺点是，需要精密仪器和分析时间较长。3.3示踪原子法此方法的依据是，往预焙槽的铝液中加入放射性同位素Au198、Co60等，经一定时间后，分析该元素在铝液中的相对含量（即被稀释后的元素量），以确定铝的增量。采用盖格计数器来测定放射性同位素被稀释的程度，由比确定铝的增量。采用放射性同位素，虽加入的金属数量很少，所得