混凝土碳化

混凝土碳化小组成员：1混凝土碳化的定义及机理混凝土碳化的影响因素混凝土碳化的处理和预防措施混凝土碳化的表征手段目录2345混凝土碳化的影响空气中的CO2扩散渗透进入到到混凝土孔溶液中,与可碳化物质发生化学反应,使混凝土碱性程度降低的过程称为混凝土的碳化。混凝土碳化的定义混凝土碳化机理充分水化的水泥石中的水化产物水化硅酸钙凝胶氢氧化钙钙矾石与单硫型水化铝酸钙70%20%7%发生的反应混凝土碳化机理•由上可知最优先被碳化的物质为氢氧化钙，又由于水化硅酸钙在充分水化的硬化水泥石含量占比最高，所以主要关注氢氧化钙和水化硅酸钙的碳化。由右图可知pH越大，CaCO3的溶解度越小，伴随着碳化的进行，pH值虽有所降低，但是CaCO3的溶解度依旧不大，即碳化后的CaCO3大部分以固相形态存在。混凝土碳化机理混凝土碳化机理C-S-H的碳化过程：1、C-S-H层间或缺陷点处的钙离子首先解离出来补充孔溶液当中的钙离子以维持孔溶液的离子平衡直到Ca/Si=0.67,形成一条硅酸盐链；2、伴随着碳化的继续进行，C-S-H层内的钙离子也解离出来。最终C-S-H碳化形成CaCO3和水化的无定型SiO2相。混凝土碳化机理•Ca(OH)2的碳化产物CaCO3为结晶良好的方解石，这点已经达成共识。但是对于C-S-HGel的碳化产物CaCO3的形式，存在不同的看法。CaCO3可能的存在形式有：方解石、文石、球霰石。混凝土碳化的影响•混凝土中的氯离子分为自由氯离子和结合氯离子（Friedel复盐)，只有自由氯离子才会对混凝土的侵蚀起作用。当C2O通过扩散作用到达混凝土内部时，发生碳化会消耗CH，从而降低了氯离子与C3A反应生成Friedel复盐的量，同时C2O还会与Friedel复盐发生反应生成自由的氯离子（如下），导致碳化区的自由氯离子浓度升高，在浓度扩散作用下，这部分自由氯离子会向未碳化区扩散、迁移，从而导致未碳化区的自由氯离子浓度升高，从而加剧了该区域的钢筋锈蚀率。•混凝土碳化生成的CaCO3会沉积在孔隙当中，使得混凝土表面孔隙率降低，阻碍氯离子的扩散。1碳化对混凝土钢筋锈蚀的影响2碳化对混凝土内氯离子分布的影响OH7ClC)OH(Al2COC3CO3OH10ClCAC22a33a222a3混凝土碳化的影响由此可知，碳化对氯离子的侵蚀有促进和阻碍的正负效应。但是在实际环境当中，由于碳化的作用非常缓慢，碳化层的深度比较小，促进方面的作用更大。3碳化收缩：由右表的数据可以看出水泥的不同水化产物发生碳化反应后，只有CH反应后出现体积增加11.5％，其他水化产物发生碳化反应后均出现体积减少,C-S-H相反应前后的体积变化较小，不会引起浆体体积的明显收缩，铝酸盐相及钙矾石发生碳化反应后，体积减少达到40％以上，虽然钙矾石在硅酸盐体系中含量相对不高，但混凝土是非均相体系，若钙矾石在离表面较近处出现局部富集，则会由于表面的CO2浓度较高而发生明显的碳化现象，其产生较大的体积变化会使表面出现明显的收缩而导致开裂。ABC材料因素：环境因素：施工因素影响因素材料因素1水灰比：在水泥用量相同的情况下，水灰比越大，混凝土内部的孔隙率也越大，从而增大了CO2的渗透扩散速率，加速了混凝土的碳化；此外，水灰比大还会使混凝土孔隙中的游离水增多，这有利于碳化反应的进行。水灰比与碳化深度关系14天28天由右图可见，水灰比与碳化深度有明显的相关性。水灰比小,则碳化深度小,当水灰比小于0.65时,两者之间近乎直线关系,当水灰比大于0.65,尤其是大于0.75时,碳化深度急剧加大。可见水灰比大于0.75时,混凝土抗碳化能力变弱。材料因素2水泥品种：水泥品种决定了单位体积混凝土中可碳化物质的含量，因而对混凝土的碳化有重要的影响。从右表可以看出，在同一试验条件下，不同水泥配制的混凝土的碳化速度大小顺序为：硅酸盐水泥普通硅酸盐水泥粉煤灰水泥、矿渣水泥、火山灰水泥。材料因素当配合比相同时,水泥强度等级对混凝土抗碳化性能的影响是明显的,采用52.5MPa水泥的混凝土的碳化深度明显比采用42.5MPa水泥的混凝土的小得多;早强型水泥与同强度等级的水泥相比,抗碳化性能较高。3外加剂：由上表也可以看出，掺减水剂和引气剂均能有效降低混凝土的碳化速率。高效减水剂能够降低用水量，改善混凝土的和易性，从而降低混凝土的孔隙率，故可提高混凝土的抗碳化能力；引气剂为混凝土引入大量的微细气泡，初期可以在一定程度上抑制混凝土的碳化，但随着碳化的延续，引气剂在混凝土内部留下的孔隙成为二氧化碳扩散的通道，因而会促进碳化的发展。水泥用量：水泥用量直接影响混凝土吸收CO2的量,因此对混凝土碳化速度有一定的影响。混凝土吸收CO2的量取决于水泥用量和混凝土的水化程度,水泥用量越大,水化越完全，其碳化速度越慢。水泥用量与碳化深度之间的关系见下表。4材料因素水泥用量与碳化深度骨料品种和级配：粗骨料的粒径越大，在骨料底部越容易形成水囊、空洞，容易造成混凝土泌水，从而使混凝土的渗透性增大。CO2易沿着骨料-水泥浆体界面扩散，使碳化过程加快。轻骨料和人造骨料本身孔隙较大，有利于CO2气体扩散，会加速碳化过程。材料因素56覆盖层：表面覆盖层对碳化起延缓作用。混凝土的表面覆盖层通常分为两类：一类是含可碳化物质的，如砂浆、纸筋石灰膏等；另一类是不含可碳化物质的,如沥青、涂料、瓷砖等。增大覆盖层厚度和提高覆盖层的密实度对延缓碳化作用的效果明显。相对湿度：相对湿度大小的变化决定着混凝土孔隙水饱和度的大小。相对湿度较大时，混凝土的含水率较高，二氧化碳向混凝土内部扩散的速度将降低甚至终止，使混凝土的碳化速度大大降低，且由混凝土碳化的化学反应方程可知,混凝土的碳化反应是一个释放水的反应,故随着混凝土内部水分的增多,也将阻碍混凝土碳化化学反应的进行；相对湿度较低时，混凝土处于较为干燥或是含水率较低的状态，虽然二氧化碳的扩散速度较快，但是由于碳化反应所需的水分不足，故而碳化速度较慢。环境因素混凝土碳化速度较快的相对湿度范围在50%~70%之间。12温度的影响理论分析：（1）CO2溶于水中和水泥石中的CH反应生成CaCO3，此反应为放热反应，所以降低温度，当有利于此反应的进行。（2）温度降低有利于CO2在水中溶解。CO2在水中的溶解度随温度降低而增大，0℃达到最大值0.3346，90℃以上几乎为零。环境因素（3）温度降低有利于CH在水中溶解。CH在水中的溶解度随温度降低而增大，0℃时达到最大值0.18，随温度升高而减小100℃时降到最小值0.07。环境因素（4）温度升高，有利于CO2的扩散。从前三条可以看出温度降低有利于增加增加反应物质浓度，有利于反应向正反应方向进行。第四条则刚好相反。也正是因为这样的原因，故温度变化对混凝土碳化的影响，各国学者看法不一。3应力的影响：混凝土构件在不同应力状态下碳化速度不同。混凝土受到拉应力时，混凝土内部的微细裂缝扩展，使二氧化碳容易扩散，碳化速度加快；混凝土受到压应力时，内部大量的微细裂缝闭合或是宽度减小，抑制了二氧化碳的扩散，碳化速度减慢，但是当压力超过一定的限值时，会引起混凝土内部新的裂纹的发展，从而加速碳化。CO2浓度：环境中二氧化碳的浓度越大，混凝土内外的二氧化碳的浓度梯度就越大，越有利于CO2扩散渗透进入混凝土孔隙中；其次CO2浓度增加，意味着反应物的浓度增加，有利于反应向正反应方向进行，即CO2浓度越高,碳化速度越快。对于CO2的影响,学者们提出了多达几十种观点,其理论模式大多基于菲克(Fick)扩散第一(渗透)定律,如阿列克谢耶夫模型：其中，x为碳化深度，D为CO2渗透系数，qc为空气中CO2浓度，a为单位体积混凝土吸收CO2能力的系数，t为碳化时间。环境因素4ta/Dq2xc环境因素由上式可以看出，混凝土的碳化深度与CO2的平方根成正比，但是由于混凝土的非均质性，并不完全符合Fick定律假定的条件，因此混凝土的碳化深度并不一定与CO2的平方根成正比；而且此理论的验证均采用快速碳化实验，其浓度在1%~20%左右，而自然环境下CO2的浓度最大也不过0.04%，故此理论并不一定适用于自然条件。也正是由于自然条件下CO2的浓度低且相对比较稳定，所以对混凝土碳化的影响作用比较小。5氯离子侵蚀对碳化的影响比较两图可以发现，经氯盐侵蚀后试样中初始的粗大孔隙均得以细化，几乎不存在粗大孔隙结构。由左图（b）可以看到，未经氯盐侵蚀试样的孔隙结构清晰可见，并且大多为连通孔隙，而在右图（b）中几乎已经观察不到任何孔隙结构，与左图(b）相比其物质形态也发生了很大变化。环境因素由上可知，混凝土经氯盐侵蚀后，混凝土的孔隙结构会得到细化，使混凝土更加致密，阻碍CO2的进入，降低碳化速度。许晨等分析可能是由于氯盐的结晶体填充了孔隙，也可能是由氯离子化学结合生成的复盐Friedel在孔隙中的沉积作用，以及氯离子在C-S-H凝胶表面形成的化学吸附层所致。虽然氯离子侵蚀能够降低碳化的速度，但是当氯离子侵蚀造成钢筋的锈蚀时，则会加快碳化速度。施工因素主要是指混凝土的搅拌、振捣和养护条件等，它们主要通过影响混凝土的密实性来影响混凝土的碳化速度。实际调查结果表明：其他条件相同的情况下，施工质量越好，混凝土强度越高，密实性越好，抗碳化能力也越强；施工质量差，由于混凝土内部裂缝、蜂窝和孔洞等因素增加了二氧化碳在混凝土中的扩散路径，使得碳化速度加快。同样，养护方法与龄期的不同也会造成密实性和可碳化物质的不同，从而会对碳化速度产生不同的影响，养护方法不当、养护时间不足会造成混凝土内部毛细孔道粗大，会加快混凝土的碳化。施工因素处理措施：（1）对碳化深度过大，钢筋锈蚀明显，危及结构安全的构件应拆除重建；（2）对碳化深度较小并小于钢筋保护层厚度，碳化层比较坚硬的，可用优质涂料封闭；（3）对碳化深度大于钢筋保护层厚度或碳化深度虽较小但碳化层疏松剥落的，应凿除碳化层，粉刷高强砂浆或浇筑高强混凝土；（4）对钢筋锈蚀严重的，应在修补前除锈，并根据锈蚀情况和结构需要加补钢筋，要达到阻止或尽可能减慢外界有害气体进入混凝土内，使内部和钢筋一直处在高碱性环境中。对混凝土碳化的处理及预防措施12预防措施：材料因素、环境因素以及施工因素对混凝土碳化有明显影响，如果混凝土有较好的密实性，则可获得较好的抗碳化性能。因此，针对影响混凝土碳化的因素，一般提出的改善措施为：合理设计混凝土配合比、采用机械振捣、用涂料或其他措施进行表面处理、选用透气性小且密实的骨料、增加混凝土保护层厚度等。混凝土碳化的处理及预防措施酚酞指示剂法：利用酚酞指示剂测定混凝土的碳化深度是判定混凝土碳化深度最简便和常用的方法，可结合肉眼观察结果判定。酚酞指示剂常用1％酚酞乙醚(或酒精)溶液。将酚酞溶液喷洒到混凝土劈裂面时，以pH=9为界限，未碳化区因碱性呈粉红色，碳化区呈中性不变色。混凝土碳化的表征手段1热分析方法：按一定升温速度加热混凝土时，混凝土中的水化产物在不同温度范围内发生物理化学反应，造成混凝土重量的变化，并伴随着吸热与放热现象。混凝土中的CH和CaCO3在一定温度下发生如下热分解反应：将差热分析和热重分析联合使用，可以获得有关碳化更完整的有用数据和资料。混凝土碳化的表征手段2℃～900℃65032℃500℃～4002COOaCaCOCOHOaCCa(OH)2X射线物相分析方法:混凝土水化与碳化过程中使用CuKα线时，CH的最强峰为2θ=18.1°(d=4.90A)，方解石(CaCO3)的最强峰为2θ=29.3°(d=3.04A)，文石(CaCO3)的最强峰为2θ=26.2°(d=3.396A)，球霰石(CaCO3)的最强峰为20=24.8°(d=3.57A)。通过x射线物相分析可以准确判定碳化深度，并可确定酚酞指示剂呈无色的碳化深度和CH一CaCO3浓度分布。混凝土碳化的表征手段3电子子探针显微分析：电子探针显微分析仪是通过高能电子束照射试样表面激发的二次电子和背反射电子来观察试祥表面状态，并利用此时所产生的元素特征X射线来获取微区表面状态、化学元素的浓度及其空间分