高危工艺安全管理

化学反应过程安全技术及安全自动控制基本要求主讲：卢星河化工博士教授江苏省安监局2018年4月11日（宿迁分场）国家安全监管总局•关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知安监总管三〔2009〕116号•第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知安监总管三〔2013〕3号各省、自治区、直辖市及新疆生产建设兵团安全生产监督管理局，有关中央企业：为贯彻落实《国务院安委会办公室关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见》（安委办〔2008〕26号,以下简称《指导意见》）有关要求，提高化工生产装置和危险化学品储存设施本质安全水平，指导各地对涉及危险化工工艺的生产装置进行自动化改造，国家安全监管总局组织编制了《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》，现予公布，并就有关事项通知如下：一、化工企业要按照《首批重点监管的危险化工工艺目录》、《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》要求，对照本企业采用的危险化工工艺及其特点，确定重点监控的工艺参数，装备和完善自动控制系统，大型和高度危险化工装置要按照推荐的控制方案装备紧急停车系统（ESD，独立仪表系统SIS）。今后，采用危险化工工艺的新建生产装置原则上要由甲级资质化工设计单位进行设计。二、各地安全监管部门要根据《指导意见》的要求，对本辖区化工企业采用危险化工工艺的生产装置自动化改造工作，要制定计划、落实措施、加快推进，力争在2010年底前完成所有采用危险化工工艺的生产装置自动化改造工作，促进化工企业安全生产条件的进一步改善。三、在涉及危险化工工艺的生产装置自动化改造过程中，各有关单位如果发现《首批重点监管的危险化工工艺目录》和《首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案》存在问题，请认真研究提出处理意见，并及时反馈国家安全监管总局（安全监督管理三司）。各地安全监管部门也可根据当地化工产业和安全生产的特点，补充和确定本辖区重点监管的危险化工工艺目录。四、请各省级安全监管局将本通知转发给辖区内（或者所属）的化工企业，并抄送从事化工建设项目设计的单位，以及有关具有乙级资质的安全评价机构。附件：1.首批重点监管的危险化工工艺目录2.首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案国家安全生产监督管理总局2009年6月12日首批重点监管的危险化工工艺目录一、光气及光气化工艺二、电解工艺（氯碱）三、氯化工艺四、硝化工艺五、合成氨工艺六、裂解（裂化）工艺七、氟化工艺八、加氢工艺九、重氮化工艺十、氧化工艺十一、过氧化工艺十二、胺基化工艺十三、磺化工艺十四、聚合工艺十五、烷基化工艺各省、自治区、直辖市及新疆生产建设兵团安全生产监督管理局，有关中央企业：《首批重点监管的危险化工工艺目录》（安监总管三〔2009〕116号）发布后,对指导各地区开展涉及危险化工工艺的生产装置自动化控制改造,提升化工生产装置本质安全水平起到了积极推动作用。根据3年来各地区施行情况，我局研究确定了第二批重点监管危险化工工艺，组织编制了《第二批重点监管危险化工工艺重点监控参数、安全控制基本要求及推荐的控制方案》，并对首批重点监管危险化工工艺中的部分典型工艺进行了调整，现予公布，并就有关事项通知如下：一、化工企业要根据第二批重点监管危险化工工艺目录及其重点监控参数、安全控制基本要求和推荐的控制方案要求,对照本企业采用的危险化工工艺及其特点，确定重点监控的工艺参数，装备和完善自动控制系统，大型和高度危险的化工装置要按照推荐的控制方案装备安全仪表系统（紧急停车或安全联锁）。二、地方各级安全监管部门要督促本辖区涉及第二批重点监管危险化工工艺的化工企业积极开展自动化控制改造工作，并确保于2014年底前完成。三、各省级安全监管部门可以根据本辖区内化工产业和安全生产的特点，补充本辖区内重点监管的危险化工工艺目录和自动化控制要求。四、请各省级安全监管部门立即将本通知精神（《重点监管危险化工工艺目录（2013年完整版）》可从国家安全监管总局网站“在线办事”栏目中“表格下载”之“危化品”下载）传达至辖区内的化工企业和其他相关单位。国家安全监管总局2013年1月15日第二批重点监管的危险化工工艺目录一、新型煤化工工艺煤制油(甲醇制汽油、费-托合成油)、煤制烯烃（甲醇制烯烃）、煤制二甲醚、煤制乙二醇（合成气制乙二醇）、煤制甲烷气（煤气甲烷化）、煤制甲醇、甲醇制醋酸等工艺。二、电石生产工艺三、偶氮化工艺调整的首批重点监管危险化工工艺中的部分典型工艺一、涉及涂料、粘合剂、油漆等产品的常压条件生产工艺不再列入“聚合工艺”。二、将“异氰酸酯的制备”列入“光气及光气化工艺”的典型工艺中。三、将“次氯酸、次氯酸钠或N-氯代丁二酰亚胺与胺反应制备N-氯化物”、“氯化亚砜作为氯化剂制备氯化物”列入“氯化工艺”的典型工艺中。四、将“硝酸胍、硝基胍的制备”、“浓硝酸、亚硝酸钠和甲醇制备亚硝酸甲酯”列入“硝化工艺”的典型工艺中。调整的首批重点监管危险化工工艺中的部分典型工艺五、将“三氟化硼的制备”列入“氟化工艺”的典型工艺中。六、将“克劳斯法气体脱硫”、“一氧化氮、氧气和甲（乙）醇制备亚硝酸甲（乙）酯”、“以双氧水或有机过氧化物为氧化剂生产环氧丙烷、环氧氯丙烷”的列入“氧化工艺”的典型工艺。七、将“叔丁醇与双氧水制备叔丁基过氧化氢”列入“过氧化工艺”的典型工艺中。八、将“氯氨法生产甲基肼”列入“胺基化工艺”的典型工艺中。事故案例案例一：2017年“聚鑫12.9”事故案例二：2012年“河北克尔2.28”事故首批重点监管的危险化工工艺安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案1、光气及光气化工艺•反应类型：放热反应•重点监控单元：光气化反应釜、光气储运单元•工艺简介：光气及光气化工艺包含光气的制备工艺，以及以光气为原料制备光气化产品的工艺路线，光气化工艺主要分为气相和液相两种。•光气：又叫碳酰氯，分子式COCl2。•光气是窒息性毒剂的一种，学名二氯化碳酰，又称碳酰氯，是一种毒性很强的气体。常温下为无色气体，有烂干草或烂苹果气味，但浓度较高时气味辛辣。•光气的沸点为7.6℃，凝固点-128℃，易挥发，稍溶于水，易溶于有机溶剂。研究证明：当生产环境中光气的浓度在每立方米30～50毫克时，可引发人群急性中毒；在每立方米100～300毫克时，人接触15～30分钟，即可引起严重中毒，甚至死亡。光气易水解，产物无毒。1、光气及光气化工艺•光气化产品：在工业上主要用于塑料、制革、制药等。据专家介绍，光气遇水会分解成为一氧化碳和盐酸。因为人的肺部湿润，吸入光气后相当于遇水分解。一氧化碳能使人窒息，而盐酸会腐蚀人的肺部。因此，光气中毒主要是伤害呼吸器官。人吸入光气后，一般有2～24小时的潜伏期。吸入量越多，则潜伏期越短，病情越严重。人吸入浓度较低的光气时，局部刺激症状可不明显，但经过一段潜伏期后，则可直接损害毛细血管内膜，出现肺水肿；高浓度吸入可致肺水肿，毒性比氯气约强10倍。当吸入较高浓度光气时，中毒者可发生支气管痉挛，有些中毒者可在肺水肿出现之前即出现窒息症状。1、光气及光气化工艺1、光气及光气化工艺•工艺危险特点：（1）光气为剧毒气体，在储运、使用过程中发生泄漏后，易造成大面积污染、中毒事故；（2）反应介质具有燃爆危险性；（3）副产物氯化氢具有腐蚀性，易造成设备和管线泄漏使人员发生中毒事故。•典型工艺：一氧化碳与氯气的反应得到光气；光气合成双光气、三光气；采用光气作单体合成聚碳酸酯；甲苯二异氰酸酯（TDI）的制备；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的制备等。1、光气及光气化工艺•重点监控工艺参数：（1）一氧化碳、氯气含水量；（2）反应釜温度、压力；（3）反应物质的配料比；（4）光气进料速度；（5）冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等。•安全控制的基本要求：（1）事故紧急切断阀；（2）紧急冷却系统；（3）反应釜温度、压力报警联锁；（4）局部排风设施；有毒气体回收及处理系统；（5）自动泄压装置；（6）自动氨或碱液喷淋装置；（7）光气、氯气、一氧化碳监测及超限报警；（8）双电源供电。1、光气及光气化工艺•宜采用的控制方式：光气及光气化生产系统一旦出现异常现象或发生光气及其剧毒产品泄漏事故时，应通过自控联锁装置启动紧急停车并自动切断所有进出生产装置的物料，将反应装置迅速冷却降温，同时将发生事故设备内的剧毒物料导入事故槽内，开启氨水、稀碱液喷淋，启动通风排毒系统，将事故部位的有毒气体排至处理系统。•(提示：避免次生事故；防止环境污染）2、电解工艺（氯碱）•反应类型：吸热反应•重点监控单元：电解槽、氯气储运单元•工艺简介：电流通过电解质溶液或熔融电解质时，在两个极上所引起的化学变化称为电解反应。涉及电解反应的工艺过程为电解工艺。许多基本化学工业产品（氢、氧、氯、烧碱、过氧化氢等）的制备，都是通过电解来实现的。2、电解工艺（氯碱）•工艺危险特点：（1）电解食盐水过程中产生的氢气是极易燃烧的气体，氯气是氧化性很强的剧毒气体，两种气体混合极易发生爆炸，当氯气中含氢量达到5％以上，则随时可能在光照或受热情况下发生爆炸；（2）如果盐水中存在的铵盐超标，在适宜的条件（pH4.5）下，铵盐和氯作用可生成氯化铵，浓氯化铵溶液与氯还可生成黄色油状的三氯化氮。三氯化氮是一种爆炸性物质，与许多有机物接触或加热至90℃以上以及被撞击、摩擦等，即发生剧烈的分解而爆炸；（3）电解溶液腐蚀性强；（4）液氯的生产、储存、包装、输送、运输可能发生液氯的泄漏。•典型工艺：氯化钠（食盐）水溶液电解生产氯气、氢氧化钠、氢气；氯化钾水溶液电解生产氯气、氢氧化钾、氢气。2、电解工艺（氯碱）•重点监控工艺参数：（1）电解槽内液位；（2）电解槽内电流和电压；（3）电解槽进出物料流量；（4）可燃和有毒气体浓度；（5）电解槽的温度和压力；（6）原料中铵含量；（7）氯气杂质（水、氢气、氧气、三氯化氮）等。•安全控制的基本要求：（1）电解槽温度、压力、液位、流量报警和联锁；（2）电解供电整流装置与电解槽供电的报警和联锁；（3）紧急联锁切断装置；（4）事故状态下氯气吸收中和系统；（5）可燃和有毒气体检测报警装置等。2、电解工艺（氯碱）•宜采用的控制方式：•将电解槽内压力、槽电压等形成联锁关系，系统设立联锁停车系统。•安全设施，包括（1）安全阀、（2）高压阀、（3）紧急排放阀、（4）液位计、（5）单向阀及（6）紧急切断装置等。3、氯化工艺•反应类型：放热反应•重点监控单元：氯化反应釜、氯气储运单元•工艺简介：氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应，包含氯化反应的工艺过程为氯化工艺，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。3、氯化工艺•工艺危险特点：（1）氯化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为剧烈，速度快，放热量较大；（2）所用的原料大多具有燃爆危险性；（3）常用的氯化剂氯气本身为剧毒化学品，氧化性强，储存压力较高，多数氯化工艺采用液氯生产是先汽化再氯化，一旦泄漏危险性较大；（4）氯气中的杂质，如水、氢气、氧气、三氯化氮等，在使用中易发生危险，特别是三氯化氮积累后，容易引发爆炸危险；（5）生成的氯化氢气体遇水后腐蚀性强；（6）氯化反应尾气可能形成爆炸性混合物。3、氯化工艺•典型工艺：（1）取代氯化：氯取代烷烃的氢原子制备氯代烷烃；氯取代苯的氢原子生产六氯化苯；氯取代萘的氢原子生产多氯化萘；甲醇与氯反应生产氯甲烷；乙醇和氯反应生产氯乙烷（氯乙醛类）；醋酸与氯反应生产氯乙酸；氯取代甲苯的氢原子生产苄基氯等。（2）加成氯化：乙烯与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烷；乙炔与氯加成氯化生产1,2-二氯乙烯；乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯等。（3）氧氯化：乙烯氧氯化生产二氯乙烷；丙烯氧氯化生产1,2-二氯丙烷；甲烷氧氯化生产甲烷氯化物；丙烷氧氯化生产丙烷氯化物等。（4）其他工艺：硫与氯反应生成一氯化硫；四氯化钛的制备；黄磷与氯气反应生产三氯化磷、五氯化磷等。3、氯化