糖类和苷类

1第三章糖和苷类化合物2本章基本内容一、概述二、结构类型三、糖苷分类四、糖和苷的物理性质五、糖的化学性质六、苷键的裂解七、糖的提取分离八、糖的鉴定和糖链结构的测定3第一节糖类化合物一、概述1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖的分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O5。2、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布于植物的各个部位，植物的根、茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。4一、概述糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖类、核酸、蛋白质、脂质——生命活动所必需的四大类化合物。化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。5二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为：单糖(monosaccharides)：不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。多糖(polysaccharides)：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。6二、结构类型㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。以Fischer式表示如下：CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖7二、结构类型单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）糖处游离状态时用Fischer式表示苷化后成环用Haworth式表示CHOCH2OHOD-葡萄糖~8二、结构类型㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHOHHOD-葡萄糖异侧同侧αβ异侧同侧9二、结构类型Fischer式：（C1与C5的相对构型）C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，顺式为α，反式为β。Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。10二、结构类型㈢糖的绝对构型（D、L）以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。CCH2OHOHHCHOCCH2OHHOHCHOα-OH甘油醛D型L型11二、结构类型Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。Haworth式中C5上的取代基向上为D型，向下为L型。OCCH2OHOHHCHOCHOCH2OHCHOCH3CH3Oα-OH甘油醛D型D-葡萄糖L-鼠李糖β-D-葡萄糖α-L-鼠李糖12三、糖苷分类㈠糖匀体均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。1．常见单糖OCHOCH2OHCHOCH3CH3OCHOCH2OHOD-葡萄糖L-鼠李糖βαβαD-半乳糖13三、糖苷分类CHOCH2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHβαβαD-甘露糖βαD-木糖D-果糖βαβα当构成二糖或多糖时呋喃当游离存在时吡喃14（一）单糖1、常见的单糖及其衍生物（1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）。（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。D-木糖L-阿拉伯糖L-鼠李糖H,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHOHHOH,OHOHOCH315（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）OOOOHHH(OH)CH2OH16（5）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）、D-半乳糖醛酸（D-galacturonicacid）等。D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOH（6）糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇。糖醇在天然界分布也很广，亦多有甜味。如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。（7）其他：①去氧塘：在单糖的2，6位失去氧，就成为2，6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界亦发现一些有分支碳链的糖，如D-芹糖。172、单糖的构型（1）绝对构型：在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。（2）相对构型：端基碳原子的相对构型α或β是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的同一侧为β构型，在环的异侧为α构型（以下糖结构式中的部分羟基未画出）。α-D-糖β-D-糖α-L-糖β-L-糖ROHOHHOHROHOHROROHOH1819（二）低聚糖按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、蚕豆糖（vicianose）、槐糖（sophorose）等。芸香糖OHOOHOHOHOOHOHOH,OHCH3OHOHOHOHOOHOHOOH,OHHOOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OH龙胆二糖麦芽糖20（三）多糖多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由二种以上单糖组成的为杂多糖（heterosaccharides）。1．植物多糖（1）纤维素（cellulose）由3000～5000分子的D-葡萄糖通过1→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。OOOOOOOOn纤维素2122（2）淀粉（starch）淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。（3）粘液质（mucilage）是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。（4）树胶（gum）树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64％树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。2．菌类多糖（1）猪苓多糖：能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用。此外，对慢性肝炎也有良好的疗效。（2）茯苓多糖：本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的1β→6吡喃葡聚糖支链，成为单纯的1β→3葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。（3）灵芝多糖23猪苓-原态猪苓-药材猪苓-饮片为多孔菌科真菌猪苓Polyporusumbellatus(Pers.)Fries的干燥菌核。寄生于桦树、枫树、柞树的根上。主产于陕西、山西、河北、河南、云南等地。春秋二季采挖，去泥沙，晒干。切片入药，生用。24【古籍摘要】1．《神农本草经》：“”主痎疟、解毒······利水道。”2．《本草纲目》：“开腠理，治淋、肿、脚气，白浊，带下，妊娠子淋，胎肿，小便不利。”并谓“开腠理，利小便，与茯苓同功。但入补药不如茯苓也。【现代研究】1．化学成分：本品含猪苓葡聚糖Ⅰ、甾类化合物、游离及结合型生物素、粗蛋白等。2．药理作用：其利尿机制是抑制肾小管对水及电解质的重吸收所致。猪苓多糖有抗肿瘤、防治肝炎的作用。猪苓水及醇提取物分别有促进免疫及抗菌作用。3．临床研究：据报道，口服猪苓多糖胶囊，治疗慢性乙肝，疗效显著（临床荟萃2001,7：313）。猪苓多糖注射液，肌注，治疗免疫功能低下的体弱儿童，取得良效（中医杂志，1990,3：40）。25为多孔菌科真菌茯苓Poriacocos(Schw.)Wolf的干燥菌核。寄生于松科植物赤松或马尾松等树根上。野生或栽培，主产于云南、安徽、湖北、河南、四川等地。产云南者称“云苓”，质较优。多于7～9月采挖。挖出后除去泥沙，堆置“发汗”后，摊开晾至表面干燥，再“发汗”，反复数次至现皱纹、内部水分大部散失后，阴干，称为“茯苓个”。取之浸润后稍蒸，及时切片，晒干；或将鲜茯苓按不同部位切制，阴干，生用。茯苓-原态茯苓-药材茯苓-饮片26【古籍摘要】1．《神农本草经》：“主胸胁逆气，忧恚惊邪恐悸，心下结痛，寒热，烦满，咳逆，口焦舌干，利小便。久服安魂、养神、不饥、延年。”2．《世补斋医书》：“茯苓一味，为治痰主药，痰之本，水也，茯苓可以行水。痰之动，湿也，茯苓又可行湿。”【现代研究】1．化学成分：本品含β-茯苓聚糖，占干重约93%，另含茯苓酸、蛋白质、脂肪、卵磷脂、胆碱、组氨酸、麦角甾醇等。2．药理作用：茯苓煎剂、糖浆剂、醇提取物、乙醚提取物，分别具有利尿、镇静、抗肿瘤、降血糖、增加心肌收缩力的作用。茯苓多糖有增强免疫功能的作用。茯苓有护肝作用，能降低胃液分泌、对胃溃疡有抑制作用。3．临床研究：据报道，将茯苓和葱白捣碎敷于气海和关元穴上,上盖热水袋。治疗产后尿潴留，疗效显著（菏泽医专学报2000，3：101）。用甲羧基茯苓多糖，肌注，治疗肝炎，有良效（中草药，1985,4：43）。另外，甲羧基茯苓多糖单独使用，或配合手术治疗、化疗、放疗，治各种恶性肿瘤，有增强体质，改善症状，减少放、化疗副作用，保护骨髓，改善肝、肾功能的效果（中西医结合杂志.1985,2：115）。茯苓还可用治斑秃、小儿秋季腹泻、内耳眩晕症，精神分裂症等。27灵芝，蕈xùn类，根据我国第一部药物专著《神农本草经》记载：灵芝有紫、赤、青、黄、白、黑六种，但现代文献及所见标本，多为多菌科植物紫芝或赤芝的全株。性味甘平。紫芝主要含麦角甾醇、有机酸、氨基葡萄糖、多糖类、树脂、甘露醇和多糖醇等麦角甾醇、树脂、脂肪酸、甘露醇和多糖类，又含生物碱、内酯、香豆精、水溶性蛋白质和多种酶类。28发现于庐山三叠泉景区的紫灵芝，是唯一拍摄到的灵芝实体照片，完整展现了灵芝生长过程的不同形状，同时也印证了李时珍在【本草纲目】中对灵芝的叙述。29【类型和主治】青芝：一名龙芝，酸、平、无毒。明目，补肝，安神，增强记忆力。赤芝：一名丹芝，苦、平、无毒。解胸胃郁结，补中益气，使人神志清明。黄芝：一名金芝，甘、平、无毒。益脾胃，安神。白芝：一名玉芝、素芝，辛、平、无毒。止咳益肺，安神，亦增强体力。黑芝：一名玄芝，咸、平、无毒。利水道，益肾气。紫芝：一名木芝甘、温、无毒。益精气，坚筋骨，利关节，疗虚劳。白心灵芝：微苦、平、无毒。解胸胃郁结，补中益气，使人神志清明；止咳益肺，安神，亦增强免疫力。303．动物多糖（1）肝素（heparin）是一种含有硫酸酯的粘多糖，肝素广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已