第二章聚氯乙烯生产案例

聚氯乙烯生产技术2016年8月一、概述•1聚氯乙烯（PVC）•聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成的高分子化合物•分子式：〔—CＨ2—CHCl—〕n，•其中n表示平均聚合度。目前，商品化的PVC树脂分子质量范围在1.9×105～5.0×105之间，通用树脂分子量为32000～95000•主要物化数据如下：•外观：白色粉末比重：1.35～1.45•表观密度：0.40～0.65g/ml•比热：0.20～0.35Kcal/g℃•导热系数：0.14Kcal/hm℃•唯卡软化点：75～85℃•颗粒直径：60～150微米（悬浮法）•热分解点：＞100℃降解释放出氯化氢•燃烧性：在火焰上能燃烧并释放氯化氢、一氧化碳和苯等，离开火焰自熄。•聚氯乙烯是性能价格比优越的大宗塑料品种，是五大通用树脂中产量最大的品种。•聚氯乙烯树脂广泛用于建筑、电线电缆、家用器具等行业，如用于制造电缆绝缘层、保护层；蓄电池隔板；农膜；薄膜；软管；人造革等板材；型材；管材；塑钢门窗；上下水管；穿线管；透明瓶；透明片材；彩色板管；玩具等。另外，还用于掺混其它塑料进行塑料合金的加工制作。•在PVC用途消费中软制品约占总消费量的30-35%，用量最大的是膜和片；硬制品约占总消费量的60-65%，用量最大的是管材和管件。大的消费市场是建筑行业，约占PVC总消费量的55%，主要用于管材、管件、板材、型材等；装修行业约占总消费量的8%；电气电缆约占7%；家具装璜约占5%；其他为25%。•PVC硬制品的比例目前正在逐步扩大，今后PVC硬制品的发展将以复合材料、掺混材料及其它适应建材市场要求的制品为主。软制品则仍以电线电缆、包装材料和壁纸为主，向无毒、低增塑剂方向发展。共混改性技术近年来在发达国家已经取得了长足的进步，以聚氯乙烯为主的塑料合金制品在一些地方开始取代工程塑料和橡胶。2电石（CaC2）•工业碳化钙（即电石）是灰色、棕黄色或黑色，结晶断面是灰色。当碳化钙含量高时呈紫色，断面在空气中暴露一定时间将逐渐变为灰白色。电石比重为2.0～2.8，随CaC2含量减小而增高。一般含CaC2为80％。碳化钙与水作用放出乙炔。3乙炔（CH≡CH）•乙炔是炔烃中最简单的一种化合物，其性质非常活泼，易进行加成、聚合以及其它化学反应，因此乙炔在有机合成中得到广泛应用，是化学工业中的主要原料之一，乙炔在常温常压下乙炔为无色、无嗅、无味的气体，工业乙炔因含有杂质而具有特殊的刺激性嗅味。•化学分子式：C2H2（结构式CH≡CH）分子量：26.038•乙炔极易燃烧爆炸，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。遇氧化剂接触会猛烈反应。与氟、氯等接触会发生剧烈化学反应。与铜、银、汞等的化合物生成爆炸性物质。•在空气中的爆炸极限为：2.3－81％，（其中7－13％最易爆炸）。乙炔用N2、CO2、CO、H2O等气体稀释后，爆炸能力会降低。如N2：C2H2=1：1时，通常不会发生爆炸。作为乙炔的稀释剂，效果最好的是氮气。4氯乙烯（VCM）•在常温常压下是一种无色有乙醚香味的气体•分子式：CH2=CHCl分子量为62.51•溶解性：微溶水，溶于酒精、乙醚、四氯化碳、苯。•纯的氯乙烯气体加压到0.5MPa以上时，可以用工业水冷却得到比水略轻的液体氯乙烯。氯乙烯与空气形成爆炸混合物的范围为4～22%，氯乙烯与氧气形成爆炸混合物范围是3.6～72%。在氯乙烯与空气混合物中充入氮或二氧化碳可缩小其爆炸范围。5氯化氢（HCL）•在常温常压下是一种比空气重的无色、有刺激臭味的气体•分子量：36.5，•无水氯化氢经过压缩到约6.0MPa后，可以用水冷却为纯度99.99%的液态氯化氢。氯化氢极易溶于水成为盐酸，并强烈放热。在标准状况下，每升水可溶解525.2升体积的氯化氢变成46.15%的盐酸，并放出约390～400Kcal的热量。氯化氢还极易与空气中的水分结合生成白色的烟雾（酸雾）。氯化氢在干燥状态下几乎不与金属作用，但在含水或溶于水时，表现出盐酸的性质，具有强腐蚀性，能与大多数金属反应生成相应的盐类物质；与金属氧化物、碱生成盐和水。二聚氯乙烯生产技术•1电石法PVC的生产前景•聚氯乙烯的生产方法从原料路线划分主要为电石乙炔法、石油乙烯法和天然气乙炔法。在上世纪60年代以前，世界上采用的基本是电石乙炔法，随生产技术水平的提高，进入60年代后，石油乙烯法技术逐渐成熟，由于当时电石乙炔法技术落后，能耗高，污染问题解决难度大，产品质量差，难以形成规模，因此逐步为石油乙烯法所取代。到80年代，除日本仅存一套装置外，发达国家的电石法PVC已全部被淘汰。•在国内，1976年以前均采用电石乙炔法，之后北化二从德国引进第一套氧氯化装置，开始了国内的石油乙烯法PVC生产，87年石油乙烯法占PVC全部产能的13%，到89年占到30%，2000年占到49%，当前电石法得到大力发展，该比例又降低到为39%，因此现在国内是电石乙炔法与石油乙烯法并存，且电石法一直占优势。但根据当前世界能源结构的变化，通过国内外技术革新和发展，电石乙炔法PVC在国内体现出较强的生命力。2、电石法聚氯乙烯发展的挑战和趋势•经过多年来国内外科学技术人员的努力，电石乙炔法的生产技术产生了极大的变化，技术水平不可同日而语。过去存在的技术问题得到了逐一解决，技术水平的提高为电石乙炔法PVC新的发展提供了基础和保障。清洁生产技术的创新和运用，使生产过程产生的废水、废气和废渣得到了很好的综合治理和循环利用，奠定了电石法聚氯乙烯清洁生产的基础。•清洁生产技术：•干法乙炔、电石渣水泥、变压吸附、聚合母液水处理、乙炔上清液封闭循环、低汞触媒、含汞废盐酸深度解析。•“十一五”期间，我国电石法聚氯乙烯产业发展迅速，2011年，中国PVC产能已达2227万吨/年，PVC产量为1295.2万吨，其中电石法聚氯乙烯产量超过1000万吨，为聚氯乙烯总产量的75%以上。为缓解我国石油资源短缺、保障能源安全作出了突出贡献。电石法聚氯乙烯发展面临的挑战•1）汞污染防治的挑战•联合国关于汞问题文书预计2012年底将签署；•国务院发布《重金属污染综合防治“十二五”发展规划》中汞污染防治是其中的重点内容。•我国汞资源相对匮乏，电石法聚氯乙烯是耗汞量最大的行业。国家发改委已将高汞触媒列入淘汰类产品。•2）节能减排的挑战•电石法聚氯乙烯是典型的高耗能产业，电力价格影响是石油乙烯法路线的3倍左右。电石法聚氯乙烯生产过程中二氧化碳排放量明显高于石油乙烯法聚氯乙烯。•3）物流成本和人力成本的挑战•电石法聚氯乙烯主要分布在煤炭资源丰富的西部地区，运输成本较高。电石生产属劳动密集型产业，用工量大，人员产值低。而中国的人力资源成本在迅速上涨。物流成本和人力资源成本在电石法聚氯乙烯中占有相当比例。电石法聚氯乙烯的发展趋势•“十二五”期间，我国电石法聚氯乙烯将进入调整发展阶段。•1、产能的迅速扩展基本结束，调整是主基调。•2、汞污染防治工作取得重大进展。•3、无汞触媒是行业重大课题。•4、深入推进节能减排。•5、产品差异化、高质化发展态势明显。3聚氯乙烯质量标准GB/T5761-2006•我国的国家标准中，对PVC产品提出了10项质量指标，这些指标主要针对通用型PVC树脂加工的普通要求和环保要求建立的，这些只是一些PVC质量的基础指标，只能从宏观、片面的角度评价PVC产品质量。PVC产品质量具有一个综合而复杂的内涵，除上述指标外，还有聚合度分布、粒度分布、颗粒规整性、初期着色、老化变色率、干流动性、塑化流变性能等等，具不完全统计，考证PVC产品质量的指标可多达138项。•所有PVC产品质量性能之间有着密切联系，相互促进同时又相互制约，原料、工艺、操作、控制等方面的影响因素非常复杂。通用PVC树脂10项指标•粘数（聚合度）•表观密度（假比重）•100g树脂的增塑剂（TOP）吸收量（吸油率）•挥发物含量（含水）•过筛率•杂质粒子数（黑黄点）•热老化白度•“鱼眼”数•导电率•残余VC含量二、生产基本原理•以电石为原料，通过电石水解反应、乙炔与氯化氢加成反应、氯乙烯聚合反应三个主化学反应，完成PVC树脂的制造，生产装置中包括：反应器、分馏过程、分离过程等。涉及的设备种类较多，工艺控制路线较长、控制参数较复杂，实际生产中，大部分通过DCS自动控制完成。1三个主要化学反应式CaC2+2H2OC2H2＋Ca（OH）2+31kcal/molCH≡CH+HClCH2=CHCl+29.8kcal/molHgCl2触媒nCH2=CHCl（CH2CHCl）n+23kcal/mol水、助剂2生产单元电石机运电石破碎电石除尘氯乙烯合成乙炔生产乙炔发生乙炔清净渣浆处理单体生产转化精馏聚氯乙烯聚合尾气吸附聚合干燥助剂配制聚合浆料汽提离心干燥聚合回收粉体输送包装污水处理含汞废水处理离心母液处理三生产工艺流程1电石机运散装电石电石来自袋装库电石来自散装库粗破碎细破碎筛分粉料仓A/B/D/E袋装电石加料输送发生器2氯乙烯合成净化气VC+C2H2HCLC2H2VCM≥99.95%含C2H2＜0.001%含高沸物＜0.01%电石发生器粗C2H2粗C2H2电石渣生产水废液冷却洗涤乙炔清净乙炔压缩乙炔气柜NaOH次氯酸钠C2H2≥98.5%不含S.P混合脱水氯化氢冷却HCL90-94%不含游离氯HCL冷凝酸转化粗VCVC净化VCM压缩VCM精馏生产水NaOH盐酸脱析浓酸回收酸HCL尾气回收氯乙烯气柜尾气VCM储槽精VCM防空外运3氯乙烯聚合聚合釜出料浆料汽提精VCM助剂配制分散剂引发剂助剂纯水未聚合VC回收VCVC回收VCMVC气柜VCVCPVC浆料PVC浆料废水汽提含VC废水含VC废水VCVC气柜废水外排离心母液回收干燥PVC含水20-25%热空气空气、蒸汽防空尾气PVC粉体输送包装PVCPVC成品压缩空气四、聚氯乙烯生产技术简介1国内氯乙烯悬浮聚合技术•1.130M3釜聚合工艺技术•30M3聚合釜自1974年由锦西化工机械厂研制成功，目前已发展为第四代的Ⅳ型聚合釜。已经形成了整套的工艺技术。其聚合周期包括：入料前的确认，加入水、助剂、单体、升温，设定聚合温度下的反应（反应中连续注水），后期降压，后期升温，反应结束加入终止剂，聚合出料（包括冲洗釜），防粘釜喷涂。全过程为密闭化操作，由DCS系统判断、联锁、控制。具有以下工艺技术特点：•助剂溶液化。•采用复合引发体系•聚合中连续注水•粗料监测•缩短聚合反应后期降压时间•缩短出料时间•聚合生产过程密闭化•全过程DCS自动控制•平均聚合周期可达7.4h，入料水油比可达1.25，，生产能力可达到10000吨/年。•1.245M3釜聚合工艺技术•工艺流程：通过釜顶旋转喷淋阀向釜内喷涂防粘釜剂后，按设定程序先将无离子水、引发剂、分散剂、缓冲剂和VCM加入釜内，经搅拌、升温后进行悬浮聚合反应，反应结束后将聚合浆料用泵送到接料槽，回收大部分未聚合单体。•可生产SG-3～SG-8型树脂，聚合釜长径比适中（Φ3000×5500），单位体积产能大，可达300t/(m3.a)，运行较经济。具有以下特点：•采用“低温差、大流量”工艺，釜温控制平稳。•采用密闭加料新工艺。•单体采用双流量计，计量准确。•未聚合单体回收采用三段级回收方式，单体回收率可达95%。•聚合全过程采用DCS自动控制。•可靠的防粘釜技术。•1.370M3釜聚合工艺技术•20世纪80年代中期，北京化二股份等三厂家分别引进美国古德里奇公司的PVC生产单元技术，经消化、吸收、改进，实现了国产化。该成套工艺技术具有可靠性高、稳定性好、产品物耗及能耗低、产品质量好、可同时生产SG1-SG8八个型号的聚氯乙烯树脂等显著特点。其专有工艺技术主要包括：聚合生产配方、密闭入料、等温水入料、高效防粘釜、中途注水、高压回收VCM、新型浆料汽提、旋风干燥、DCS自动控制等。工艺技术特点为：•等温水入料工艺。•密闭入料技术。•复合引发剂体系。•反应中途注水。•变温操作。•冷却系统采用夹套和内冷却挡板非循环系统流程。•防粘釜技术。2聚合釜顶回流冷凝器工艺•国内PVC装置中聚合先进技术，公