电子显微学

材料微观形貌学研究第四章第一节材料微观形貌学研究的意义与方法对象：材料微观结构和形貌的观察包括：单个粒子的大小、形状与组成粒子聚集体内粒子的分布、取向、相互关系块体材料内的结构特征、缺陷、结晶、相和织构目的：了解材料的结构和形貌信息手段：显微镜光学显微镜的局限性显微镜的主要性能指标是分辨率。“分辨本领”表示一个光学系统能分开两个物点的能力，为刚能分开两个物点间的最小距离。此值越小，系统的分辨本领越好。λ为照明源的波长n为透镜上、下方介质的折射率α为透镜孔径半角习惯上nsinα称为数值孔径，用N·A表示。nmsin61.0nr提高透镜的分辨本领，即减小r值的途径有：1增加介质的折射率2增大物镜的孔径半角3采用短波长的照明源可见光的波长约300-700nm，光学系统的分辨极限约200nm。X光的波长短，但无法使其折射和聚焦。电子束流具有波动性，电子波的波长：埃V25.12当V=104~106V时，λ=0.1~0.01埃，比可见光波长短104~105倍，分辨本领可达2~3埃。电子在电磁场中可偏转、折射、聚焦，可制成类似于光学显微镜的电磁透镜。用于电子显微分析。电子显微分析包括透射电子显微分析——透射电子显微镜TEMTransmissionelectronmicroscope扫描电子显微分析——扫描电子显微镜SEMScanningelectronmicroscopeX射线显微分析——能量色散谱EDSEnergydispersionspectrum波长色散谱WDSWavelengthdispersionspectrum电子显微分析的特点可在极高放大倍率下直接观察试样的形貌和结构。是一种微区分析方法，具有高的分辨率，成象分辨率达到0.2~0.3nm，可直接分辨原子。能进行nm尺度的晶体结构和化学组成分析。可同时进行微区形貌、晶体结构和化学成分的综合分析。电子在静电场中的运动当电子在静电场中的运动方向与电场力方向不在一直线上时，受到电场力的作用，会改变运动方向。当电子由低电位区进入高电位区时，电子的轨迹向法线偏转。一定形状的等电位曲面簇可使电子束聚焦成象，产生这种旋转等电位曲面簇的电极装置即为静电透镜。电子在磁场中的运动电子在磁场中受到洛仑兹力的作用，也会发生偏转。旋转对称的磁场对电子束有聚焦成象作用，产生这种旋转对称磁场的线圈装置即为磁透镜。磁透镜与光学透镜的比较与光学玻璃透镜相似，电磁透镜的物距L1，象距L2和焦距f三者之间的关系及放大倍数M分别为：当L2一定时，M与f成反比。当L1≥2f，M≤1；当f＜L1＜2f，M＞1ffLfLfLLMLLf211221111电磁透镜的焦距电磁透镜焦距与安匝数的平方成反比，无论激磁方向如何，焦距总是正的，这表明电磁透镜总是会聚透镜。改变激磁电流强度，透镜的焦距、放大倍数将发生变化。电磁透镜是可变焦可变倍的会聚透镜。2INVKfK：常数，V：加速电压I：线圈内的电流强度，N：线圈匝数电子与固体物质的相互作用一、电子散射当一束聚焦电子束沿一定方向射入试样时，在原子库仑电场作用下，入射电子方向改变，称为散射。原子对电子的散射分为弹性散射和非弹性散射。在弹性散射过程中，电子只改变方向，基本无能量的变化。在非弹性散射过程中，电子不但改变方向，能量也有减少，转变为热、光、X射线和二次电子发射。二、内层电子被激发后的弛豫过程当内层电子被运动的电子轰击脱离了原子后，处于激发状态的原子将跃迁到能量较低的状态，称为弛豫。弛豫可以是辐射跃迁，发射特征X射线；也可以是非辐射跃迁，发射俄歇电子。三、各种电子信号1透射电子：样品很薄时，入射电子穿透样品，从另一表面射出。透射电子显微镜应用透射电子成象。透射电子能量的衰减规律符合比尔定律。2二次电子入射电子与原子的核外电子碰撞，使其脱离原子，成为二次电子。二次电子产生过程是级联过程。二次电子的能量仅为50eV，只有距表面10nm以内的二次电子才能逸出材料表面。二次电子作用的范围与入射电子束的直径基本相同，分辨率最高。二次电子产率对试样表面状态非常敏感，显示表面微区的形貌结构非常有效。3背散射电子电子射入试样后，受到原子的弹性和非弹性散射，部分电子的散射角大于90°，重新从试样表面逸出，成为背散射电子。背散射电子能量高，主要是能量等于或接近入射电子能量的电子，作用范围大，分辨率低。背散射电子产率与原子序数成正比，背散射电子象的衬度与试样成分密切相关，可定性了解元素的分布。4特征X射线X射线穿透能力强，作用范围大，分辨力低。第二节透射电子显微分析TransmissionElectronMicroscopy利用透射电子显微镜对材料的形貌、组织和结构进行分析。加速电压：100kV分辨率：0.4nm放大倍数：50万倍JEM-1010透射电镜JEM-3000FTEMFieldEmission电子枪加速电压：300kV分辨率：0.17nm放大倍数：150万倍一、透射电子显微镜1.透射电子显微镜的结构主要由光学成象系统、真空系统和电气系统组成1）光学成象系统包括照明、透镜成象放大、图象观察记录系统2）真空系统使显微镜镜筒内保持高真空。3）电气系统灯丝电源和高压电源2.透射电镜的主要性能指标1）加速电压电子枪的阳极对阴极的电压，决定了发射出的电子的波长和能量。普通电镜：＜100kV高压电镜：100~400kV超高压电镜：＞400kV2）分辨率显示结构细节的能力——最主要性能指标点分辨率：电镜所能分辨的两个点之间的最小距离。可达0.23~0.25nm。线分辨率：电镜所能分辨的两条线之间的最小距离。可达0.104~0.14nm。3）放大倍率电子图象对于所观察试样区的线性放大率。放大倍率应能连续可调。最低放大倍率较低为好。有效放大倍率：与电镜分辨率相匹配的放大率。3.透射电子显微分析的前提条件制备出厚度小于200nm，对电子束“透明”，适合透射电镜观察用的样品建立阐明各种电子图象的衬度理论4.透射电镜观察用的试样类型直接样品：1）经悬浮分散的超细粉末颗粒超声分散，铜网火棉胶膜支持2）用一定方法减薄的材料薄膜离子束轰击，电解间接样品：用复型方法将材料表面或断口形貌（浮雕）复制下来的复型膜。塑料或碳复型，主要用于金相分析5.电子图象的衬度电子图象的信号“光”强度差别称为衬度。1）质厚衬度2）衍射衬度3）相位衬度分别适用于不同类型的试样、成象方式和研究内容。二、质厚衬度与复型膜电子显微象对于无定形或非金属试样，电子图象的衬度是由于试样各部分的密度（或原子序数）和厚度不同而形成的。对于有些不能直接制成对电子束透明的薄膜的材料，可采用复型技术，把材料的表面形貌复制下来，制成对电子束透明而又带有材料表面形貌信息的复型膜。复型膜把试样表面形貌转变为在电子束方向上的厚度差别，造成衬度，得到复型象。三、电子衍射与晶体结构分析电子波在穿透样品薄膜时，在晶格处会发生衍射。电子衍射同样遵循Bragg方程所规定的衍射条件与几何关系与X射线衍射的主要区别在于电子波的波长短，受物质的散射强。电子波长短，决定了电子衍射的几何特点：单晶的电子衍射谱与晶体倒易点阵的二维截面完全相似。晶体几何关系的研究远较X射线衍射简单。散射强，决定了电子衍射的光学特点：1）衍射束的强度几乎与透射束相当，必须考虑两者的相互关系，使电子衍射谱的分析复杂化。2）穿透能力有限，只能用于研究薄晶体。电子衍射分析的特点分析灵敏度高，适用于待定样品总量少、含量低、颗粒小的情况下的物相分析。可得晶体取向关系的资料。如晶体择优取向、析出相与基体的取向关系等。可与形貌观察结合，得到有关物相的大小、形态和分布的资料。电子衍射花样斑点：由单晶衍射形成。由许多分离的斑点组成，中心亮点为透射束，周围点为衍射束。环：多晶物质衍射形成。中心亮点为透射束，周围多个同心环。SpotPatternonaxisSpotPatternoffaxis由于样品很薄。如果取电子束方向为z方向，则试样尺寸在z方向很小，在x、y方向很大。倒易点成为与z平行的一个杆。在z方向即使不完全符合Bragg方程，也有一定的衍射强度。对于100kV入射电子束，1/λ≈27埃-1，而1/d的典型值为0.5埃-1。厄氏球的半径为倒易点间距的50倍。在倒易点阵原点附近的低指数区，厄氏球几乎是平面，倒易点是垂直于试样表面的杆，因此厄氏球可同时与若干个倒易点相交，产生若干衍射束，在象平面得到衍射点。电子衍射基本公式当入射电子束I0照射到试样晶体面间距为d的晶面组（hkl），满足Bragg方程的条件时，与入射束交成2θ角度方向上得到该晶面组的衍射束，透射束和衍射束分别和距离晶体为L的照相底版MN相交，得到透射斑点Q和衍射斑点P，间距为R。由图中几何关系得：R=L·tg2在2很小时，tg2≈sin2≈2sin代入Bragg公式2d·sin=，得：Rd=L令K=L，在加速电压一定时，为常数，称为相机常数。如果K值已知，即可由衍射斑点的R值计算出对应该衍射斑点的晶面组（hkl）的d值：d=L/R=K/R电子衍射中R与1/d的正比关系是衍射斑点指标化的基础。单晶电子衍射谱入射电子束在晶体内产生衍射的条件是倒易点G落在以O为中心，1/为半径的反射球面上。底版上斑点P的坐标矢量R与倒易矢量g的关系：R=（L）g=Kg衍射斑点的R矢量是产生这一斑点的晶面组（hkl）的倒易矢量g按比例放大。单晶的衍射谱是与厄瓦尔德球相截的二维倒易点阵的投影放大象；衍射谱中的斑点可被看作是代表某一晶面组（hkl）的倒易阵点。多晶样品电子衍射谱由于大量取向不同的微小晶体中同一晶面组（hkl）的衍射斑点的位置不同，在衍射谱上形成一个同心圆环。不同晶面组的圆环半径不同。菊池线：由亮暗平行线对组成。选区衍射时获得，用于标定入射线方向和晶面指数。电子衍射谱的标定电子衍射分析的基本工作是标定衍射谱中各斑点的指数（指标化）。电子衍射谱的标定可分为三种情况：1）晶体点阵已知，确定晶体取向。2）晶体结构的可能范围已知，确定晶体种类。3）晶体结构未知，需进行多方向的衍射测定。电子衍射谱的标定是计算量大，繁琐的工作。电子衍射花样是二维的，而倒易点阵是三维的，用一张二维图象来构建三维结构往往是不可能的。布拉维点阵中的四方与立方晶系在二维结构中是相同的。需要有规律地旋转晶体来确定晶体结构。四、薄晶体电子显微象衍射衬度和衍衬象薄晶体试样中，各部分对电子的散射基本相同，不能获得质厚衬度。但晶体的衍射强度却与其内部缺陷和界面结构有关，形成衍射衬度。衍射衬度是基于薄晶体内各部分满足衍射条件的程度不同而形成的衬度；由此所得的象叫做衍衬象。衍衬成象技术可对晶体中的位错、层错、空位等晶体缺陷进行直接的观察。利用透射束成象，图象清晰、明亮，称为明场象。利用衍射束成象，称为暗场象。相位衬度与高分辨象可观察原子象。需用高压电镜（加速电压大于200kV，现在最大的电镜已达1.25MV）。