磁化学

磁化学Magnetochemistry陶军厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室主要内容第一章磁性的经典电磁理论磁性的发现历史电偶极与磁偶极电极化与磁化宏观磁现象第二章原子磁矩起源角动量电子磁矩自旋-轨道作用Zemann效应多电子体系总磁矩主要内容第三章抗磁性Langevin抗磁理论电磁学描述抗磁校正第四章顺磁性Brillouin方程居里定律第五章晶体场的影响晶体场作用零场分裂vanVleck方程磁各向异性第六章磁相互作用Heisenberg交换作用磁相互作用能级簇合物磁化率主要内容第七章磁有序长程有序分子场理论铁磁性、反铁磁性、亚铁磁的分子场理论偶极-偶极作用分子场近似第八章特殊磁现象SpinFlop场诱导有序铁磁体自旋倾斜和弱铁磁性主要内容第九章低维磁性一维链体系变磁现象自旋倾斜和弱铁磁性第十章实验方法仪器工作原理直流磁化率测量数据处理与分析主要内容第十一章数据拟合Kambe方法计算程序第十二章磁化学专题稀土离子磁性旋轨耦合单分子磁体双稳态磁性参考资料1)姜寿亭、李卫编著的第一版《凝聚态磁性物理》2005年版2)RichardL.Carlin著《Magnetochemistry》1986年版Springer-Verlag(注：南京大学翻译过该书)3)A.F.Orchard著《Magnetochemistry》2003年版OxfordHigherEducation出版4)OlivierKahn著《MolecularMagnetism》，Wiley-VCH出版5)StephenBlundell著《MagnetisminCondensedMatter》，OxfordHigherEducation出版6)J.S.Miller和M.Drillon编著《Magnetism:MoleculestoMaterials》(I-V)，Wiley-VCH出版7)K.H.J.Buschow和F.R.deBoer著《PhysicsofMagnetismandMagneticMaterials》KluwerAcademic/PlenumPublishers出版第一章磁性的经典电磁理论一、磁性历史1.古希腊：Magnesianstone相互吸引古希腊地名，今土耳其西部磁铁矿Fe3O4magnet：中世纪拉丁文magneta(c.1440)2.Plato：(c.428-348BC)注意到磁感应现象基本概念固体表面物理化学国家重点实验室2.Plato：(c.428-348BC)注意到磁感应现象基本概念固体表面物理化学国家重点实验室Magnesianstone吸引铁环，铁环又可以吸引其它铁环。3.十二世纪：罗盘、指南针西欧、中国。对航海和文艺复兴产生巨大的影响。4.WilliamGilbert：(1600)指出地球就是一个大磁铁，并说明了航海罗盘的工作原理。基本概念固体表面物理化学国家重点实验室5.Ørsted：(1819)电流产生磁场6.Ampére：(1820-25)电流线圈在某处产生的磁作用相当于一个磁棒。7.Faraday：(1831)发现电磁感应(1845)创造名词magneticfield8.经典电磁理论9.量子力学基本概念固体表面物理化学国家重点实验室二、磁性基本概念1.电偶极矩–q+qa=qa方向从负电荷指向正电荷电偶极矩受电场E作用时，产生扭矩，大小为：=EsinE该作用将电偶极矩转向电场方向。(1.1)(1.2)该扭矩为矢量，方向朝向与E的平面垂直方向。基本概念固体表面物理化学国家重点实验室=E该偶极在电场中的势能为：U=–E=–Ecos即与E平行时U最小。2.磁偶极矩与磁场一根小磁棒和一个电偶极矩类似，它产生的磁场相当于电偶极矩产生的电场。磁棒是宏观的磁偶极，是原子或亚原子层次的磁偶极矩的集中体现。(1.3)(1.4)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室在经典物理学里，原子或分子的磁偶极模型就是电流线圈。Im(A)m=kIA单位线圈和单位电流时，k=1m=IAmB磁偶极与磁场B作用：U=–mB=–mBcos=mB扭矩=mBsin(1.5)(1.6)(1.7)(1.8)(1.9)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室磁场B：在任一点上的方向定义为在该点稳定的自由线圈磁偶极的方向；大小定义为单位磁偶极与磁场方向成直角时的扭矩大小。=mB1T=10000G地表0.5G，日常用磁铁50G。3.电极化(a)极化：施加电场到一个物质，就引起该物质极化。电荷分布变形或内在偶极矩取向朝向外场方向。(1.10)电极化P：单位体积诱导偶极矩P=0eEe：电极化率0：真空介电常数(8.854210–12J–1C2m–1)(b)极化度：非极性物质(大部分是绝缘体)，极化主要是较弱的变形效应，施加电场造成原子核和电子轨道的相对移动，诱导产生电偶极矩i基本概念固体表面物理化学国家重点实验室(1.11)i=E与对象原子或分子有关基本概念固体表面物理化学国家重点实验室–+iE摩尔极化强度：NAi=NAE(又P=0eE)摩尔极化率：mol=0–1NA4.磁化(a)磁化强度M(1.12)(1.13)(1.14)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室磁化和电极化现象类似，只不过是将原子或分子内的电流线圈重新排列，或在物质内部诱导产生磁偶极。M：单位体积磁偶极矩M=0–1mBm：磁化率0：真空透过率mol=KMr/103=mMr/103(m3mol–1)(K：质量磁化率)(1.15)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室(b)磁场强度和内场：磁场强度在真空中为磁化物质的内场HB0=0HB=B0+0M=0(H+M)m=0M/B=M/H(定义)所以B=B0+0M=B0+0mH=B0+mB0=(1+m)B0=rB0三、宏观磁性的不同形式磁化就是单位线圈对外磁场的响应，倾向于使相应的磁矩朝向磁场方向，因此是正值，也是正值，样品内部磁场增量也是正值。Mm(1.16)(1.17)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室1.抗磁：负磁化正磁化可以采取不同的形式，取决于其强度以及与温度和磁场的依赖关系。抗磁类似于物质内部单个原子或分子的电流线圈的变形，产生一个与外磁场方向相反的较小磁矩。M和m都为负值。所有物质都有抗磁性，m与温度和磁场无关。原子物质的摩尔抗磁磁化率约为–10–11Z(m3mol–1)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室2.顺磁：open-shellspecies每个原子或分子就是一个永久磁偶极矩m，与极性分子的电偶极矩一样。外加磁场会定位这些偶极，但这种作用会被热效应严重阻碍。热效应倾向于使分子偶极随机取向，所以磁化会随温度而变化。最简单(无磁相互作用)的情况(如气态O2)：m=C/T居里定律C：居里常数(1.18)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室假定偶极间作用可以忽略，且Boltzmann能kT远远大于磁势能mB，则m随T的变化可以用Maxwell-Boltzman统计学来解释：B/MTpV=nRT3.有序磁性(或协同磁性)：(a)反铁磁性TN~TTTNorderedphase(1.19)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室(b)铁磁性TC~TTTCm104FerromagneticorderingMTTCsaturationvalueparamagnetismMsat=NAm基本概念固体表面物理化学国家重点实验室软(soft)铁磁材料：外磁场降为零时磁化也消失。硬(hard)铁磁材料：有磁滞、剩磁。铁磁物质的消磁可通过加热到TC温度以上，但是降温到TC温度以下并不是理所当然地产生宏观铁磁性，因为上述自发有序局限于微小区域(磁畴)，每个磁畴的取向是随机的。施加磁场可使之平行排列，而且磁场消失时这种协同磁性还能保持。(c)变磁性FeCl2：二维结构。层内铁磁作用，层间反铁磁作用，施加足够大的磁场可使层间反铁磁作用反转为铁磁作用。一种磁相变。基本概念固体表面物理化学国家重点实验室基本概念固体表面物理化学国家重点实验室(d)亚铁磁性TfN：反铁磁的一种形式XYMXMY(e)超顺磁：样品尺寸接近于单个磁畴大小，易磁化饱和，但没有剩磁。基本概念固体表面物理化学国家重点实验室4.各类磁性的相对大小、与磁场和温度的关系：抗磁顺磁反铁磁铁磁亚铁磁超顺磁Pauli顺磁–10–3Z10.110710610~106c10–2b类型强度a温度依赖磁场依赖a:室温时典型顺磁磁化率为1(10–8m3mol–1)；b:除非B/T极大；c:与磁场有关。基本概念固体表面物理化学国家重点实验室四、Langevin-Debye理论静电与静磁学类比1.库伦作用力和电场q2rq1FFF=q1q2/40r2点电荷q在距离为r处的电场E为：E=q20r3rE=q40r2强度2.电偶极矩产生的电场.ErEtPEr=cos20r3Et=sin40r3切线径向r(1.20)(1.21)(1.22)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室垂直于平面的电场为零。磁偶极产生的磁场情况类似，用m代替，用0代替0–1。.BrBtMmBr=0mcos2r3切线径向Bt=0msin4r33.电偶极的相互作用12rra偶极作用是由于一个偶极对另一个偶极产生的电场的反应。(1.23)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室12ra设1与2平行，则在2处由1产生的电场E1为：E1=Ercos–Etsin=140r3(2cos2–sin2)=140r3(3cos2–1)偶极2与E1作用的能量为U：U=–2E1两偶极相互作用的势能为140r3(1–3cos2)2U=磁偶极相互作用的势能为0m1m24r3(1–3cos2)U=(1.24)(1.25)(1.26)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室4.取向极化—Langevin-Debye在单个分子偶极上施加外电场，会产生扭矩使偶极朝向电场方向。但是，偶极的排列受热激发阻碍，倾向于随机取向。其结果就是在热平衡时分子偶极的分布由经典的Maxwell-Boltzmann统计学决定。与电场成角排列的偶极数量dn为：dn=(n/4)exp(–U/kT)dU=–Ecosd是倾角为方向增量为d的立体角d=2sind每组dn个分子在外电场方向的偶极矩为cos。(1.27)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室对所有可能取向积分，得到电场方向的平均偶极矩为：E==(cothx–1/x)x=E/kT=L(x)Langevin函数偶极矩与电场作用的能量E总是远小于kT，即x很小，则Langevin函数L(x)=x/3–x3/45+当x0，x/3=E/3kT所以E=2E/3kTcosdndn(1.28)(1.29)基本概念固体表面物理化学国家重点实验室又mol=NAE/0E所以mol=NA023kT(+)Langevin-Debye方程顺磁磁化率0–10，m所以mol=0NAm23kT(+)：magnetisability。通常为0，所以T–1。当x，L(x)=1所以E=Msat=NAE=NA(1.30)(1.31)(1.32)原子磁性固体表面物理化学国家重点实验室第二章原子磁性一、角动量1.轨道角动量l,,()(,)lnllmRrYlrp=mevel=rp以速度v绕圆形轨道运动的粒子具有角速度=v/r，该运动可以用轨道角动量来表示(orbitalangularmomentum,l)轨道角动量就是(切线)线动量绕中心运动的动量，即p=mv乘以距离r。l=mvr=mr2l=rp对圆形、椭圆运动均适用。因为轨道是稳定的