2013寒假化学竞赛专题班导学二A含氧酸及其盐

含氧酸及其盐【竞赛要求】含氧酸及其盐命名、状态、性质与结构【知识梳理】一、系统命名含氧酸是指酸根中含有氧原子的酸，即以氧原子为成酸元素的配位体的酸，例如HClO3，H2SO4，HNO3，H2CO3中的成酸元素分别是Cl、S、N、C它们的配位原子是氧，所以这些酸都属于含氧酸的范畴。含氧酸的命名规则主要参考国际纯粹和应用化学联合会（简称IUPAC）1970年公布的《无机化学命名法》。见表1表1卤素含氧酸的命名1.关于正酸，含氧酸中只含有一个成酸元素的原子，而且该成酸元素的氧化态是该元素最常见的氧化态。最常见氧化态有的与它在元素周期表中所在族的族数相同，有的则与族数不相同。如硫酸中硫的氧化态为+6，它处于第Ⅵ族，而正氯酸中氯的氧化态为+5，然而它处于第Ⅶ族。2.关于高酸是指含氧酸成酸元素的氧化态比正酸的成酸元素为高。称之为高酸。如高氯酸的成酸元素氯的氧化态为+7，而正氯酸的成酸元素氯的氧化态为+5。3.关于原酸是指成酸元素氧化数和羟基酸数目相同的酸。如H4SiO4为原硅酸。原酸失去一个或二个以上的水分子，即生成正酸。譬如H5PO5原磷酸，倘若失一份水生成H3PO4为正磷酸。H6TeO6为原碲酸，失去二份水生成H2TeO4为正碲酸。自一个分子正酸缩去一分水而成的酸为偏酸，如HIO4为偏高碘酸。也所以称为三缩原碘酸。4.关于亚酸与次酸，卤素含氧酸成酸元素的氧化态，有两种氧化态比正酸的成酸元素的氧化态低，那么氧化态较低的一种含氧酸称为亚酸，如HOClO为亚氯酸，氧化态更低的一种含氧酸称为次氯酸HOCl。如果仅有一种比正酸较低的氧化态，则称为亚酸，如H3AsO3为亚砷酸。二、存在状态卤素含氧酸的存在状态见表2。a.只有在水溶液中稳定存在。b.采用真空蒸馏，在有脱水剂存在时所得到无水纯液体酸—高氯酸。c.碘酸HIO3、偏高碘酸（HIO4）、正高碘酸（HO）5IO为固体酸，为无色晶体。熔融时分解为HIO3：53222HIO2HIO+O+4HOΔ⎯⎯→表2卤素的含氧酸在真空中加热到353K，（HO）5IO部分失水，生成焦高碘酸：5642922HIOHIO3HOΔ⎯⎯→+在真空（约1620Pa）中，焦高碘酸加热到373K，生成偏高碘酸：5642HIOHIO2HOΔ⎯⎯→+正高碘酸根[IO6]5-其结构如图1所示：图1[IO6]5-离子的结构我们知道,在-4ClO离子中,中心原子氯采用sp3杂化,其点群符号为Td,正四面体型。而5-6IO离子。中心原子碘采取sp3d2杂化,其点群符号位Oh,正八面体型。d.高溴酸溶液可以浓缩直至55％（6mol·L-1），甚至在373K时不分解。再经浓缩可达83％，但很不稳定。水合HBrO4·2H2O可以结晶出来。HOF是无色的固体在156K熔化，呈淡黄色液体。在室温时以气体状态存在，与水有高度的活性。HOF自发分解成氟化氢和氧气。22HOF2HFO→+该反应的半衰期，298K时为30分。它的制备是相当困难，氟与水在低温下才能生成。经研究获知∠HOF为97°，而∠HOCl为106°。一些化合物中含有OF共价键的基团，称为次氟酸盐。如CF3OF、SF5OF、O3ClOF和FSO3OF等。三、含氧酸的性质与结构卤素含氧酸具有酸性。氧化性和对热稳定性。它们的宏观性质的变化规律性我们往往可从微观的结构理论和宏观的热力学数据给予解释。（1）酸性卤酸含氧酸的酸性，随成酸元素氧化态的增高而加强。高氯酸为非金属含氧酸中酸性最强的无机酸，氯酸为强酸，亚氯酸为中强酸，次氯酸为弱酸，其酸强度相当于H2S的Ka1如何来解释酸性递变的规律呢？可运用ROH规则来解释含氧酸强度的规律。同时，我们可以运用ROH规则归纳以下几点结论。1.同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；譬如HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO2.在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。譬如HClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO43.在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。譬如：HClO4＞H2SO4＞H3PO4理由是：（2）氧化性根据实验事实所见卤素的含氧酸都是强氧化剂，但氧化性的顺序不一定是成酸元素的氧化态越高，氧化性就越强。至今对其氧化性的强弱原因还难以得到圆满的解释，但多数现象可借用标准电极电势或化学反应速度的角度来进行解释。卤素反应的标准电极电势可参考卤族元素电势图。当用同种浓度的次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，与KI反应。下列三个反应中，次氯酸的氧化性最强。无需用酸酸化，就有碘析出。22ClO2IHOClI2OH0890530..−−−−++→++−＞-+322ClO6I6HCl3I3HO1450530..−−++→++−＞-+422ClO8I8HCl4I4HO1290530..−−++→++−＞氯酸反应需要用1mol·L-1H2SO4酸化。而高氯酸的氧化反应的速度相当慢的。由此可见，尽管上述氧化还原反应在热力学数据是许可的，但有时反应速度往往起着决定性作用。在饱和的氯酸钾、溴酸钾和碘酸钾的溶液中，当滴加0.1mol·L-1碘化钾溶液用2mol·L-1醋酸酸化，反应[3]很快发生，然后用1mol·L-1H2SO4酸化，反应[2][1]相继发生，但它们的反应速度快慢顺序是[3]＞[2]＞[1]。反应[3]实质上是歧化反应的逆过程。由于该反应的反应速度快，引起分析化学家极度重视。当在非羟基体系需要标定溶液的H+离子浓度往往采用此法。应用实例是：为了测定由于铝盐水解后溶液的H+浓度,首先往此溶液加入-3IO和I-离子,即有上述反应[3]发生。再往此溶液中加入一些硫代硫酸钠（Na2S2O3）将会发生下列反应而消耗碘。其反应如下：323Al3HOAlOH3H+++→↓+（）--+322IO+5I+6H3I+3HO→22322462NaSOINaSO2NaI+→+因此，纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用上述反应来制备碘的标准溶液。然后用还原剂Na2S2O3标准溶液进行滴定。以间接测定溶液的酸度。高碘酸、高溴酸，它们常常是氧化态最高氧化性居首。譬如：高碘酸与2Mn+离子反应，产物为紫色的-4MnO和无色的-3IO离子。其反应如下：2---+42432Mn5IO+3HO2MnO+5IO+6H++→那么，为什么在水溶液进行反应时，常常将含氧酸盐酸化后，方能进行反应呢？这是因为含氧酸的氧化性往往要比相应含氧酸盐要强。由于H+离子为裸体质子，半径小，电场强度大。钻进含氧酸根结构中，破坏其结构，致使Xn+表示出明显的氧化性。浓的高氯酸是最强的含氧酸又是强氧化剂，必须指出：固体氯酸钾具有强烈的氧化性，当固体氯酸钾经研细与等量的蔗糖混合在一起，当滴加几滴浓硫酸马上发光起火。伴随一连串的爆炸声。此反应的主要二个是：32444223KClO2HSOKClO2KHSO2ClOHO+→+++1222112CHO12C+11HO⎯⎯⎯→浓硫酸生成物之一为ClO2，它是混酸酐，当与碱作用生成亚氯酸钾和氯酸钾。22322ClO2KOHKClOKClOHO+→++（3）稳定性卤素含氧酸及含氧酸盐的稳定性存在着明显的规律性。表3中，我们将卤素含氧酸的稳定性与酸根离子的结构，点群符号等联系起来讨论。表3卤素含氧酸的稳定性与结构应当指出，在卤素含氧酸中，成酸元素与氧原子间除了形成σ键以外，还有成酸元素的d轨道参加成键，形成Pπ—dπ键。（详见第二章）（4）几种含氧酸及其盐1.高氯酸及其盐高氯酸是常用的分析试剂，市售高氯酸浓度可达70～72％。它是酸性最强的无机含氧酸，又是一种强氧化剂，其盐多易溶于水。但KClO4溶解度不大。含有72.5％HClO4的恒沸溶液，其恒沸点为476K，当有脱水剂Mg（ClO4）2存在下，用真空蒸馏法蒸馏浓酸，可得无水酸。室温下只能稳定存在3～4天。分解成HClO4·H2O和Cl2O7。由于高氯酸有强烈的氧化性，应当避免将浓的高氯酸与乙醇之类的有机溶剂相作用。高氯酸盐的制备一般是用电解氧化氯酸盐而制备的。高氯酸的大阳离子盐不易溶于水如：RbClO4，CsClO4。含-4ClO固态高氯酸盐，与-4MnO、2-4SO、-4BF等的盐类同晶。在水溶剂中，一般认为-4ClO作为配位体的倾向极小，但在非水溶剂，当没有其他给予体与它竞争时，也有一定的配位能力，例如，4CoPy42ClO（）。高溴酸及其盐只有最强的氧化剂（F2、XeF2）才能将BRO3-氧化成BrO4-，BrO4-是比ClO4-（1.23V）或IO4-（1.64V）强的氧化化剂，这种不规律现象还没有可使人信服的解释，但这种现象在氧族又有重现，即SeO42-是比SO42-或TeO66-更强的氧化剂。HBrO4溶液可浓缩到55％而不分解，在373K时也能长期稳定地存在。当浓度达83％时，显得十分不稳定。也可制得晶态水合物HBrO4·2H2O。BrO4-离子是四面体形，Br—O为161pm它介于ClO4-中的Cl—O（146pm）和IO4-中的I—O（179pm）之间。稀的HBrO4，在298K时是一种迟缓的氧化剂，3mol·L-1的酸能氧化不锈钢，12mol·L-1的酸很容易氧化Cl-，当它与薄纸相接触会爆炸。高溴酸钾受热分解为溴酸钾，纯的KBrO4，可稳定到548K左右。3.高碘酸及其盐高碘酸在溶液中以四面体离子IO4-以及几种水合物形式存在。高碘酸盐的复杂性犹如锑和碲的含氧酸盐，在计量上又象碲酸盐。高碘酸盐的主要性质是它们的强氧化性，其反应平稳而迅速，是分析化学中的有用试剂。例如将Mn2+离子氧化为MnO4-离子。高碘酸在酸性溶液中存在下列电离平衡。+--35646HIOH+HIOK=110×--4642HIOIO+3HOK=29-+2--74636HIOH+HIOK=210×在10mol·L-1的高碘酸溶液中，能生成I（OH）6+离子。高碘酸盐多半为酸式盐，它们的结构中均含有IO65-八面体。酸式盐如：NaH4IO6·H2ONa2H3IO6Na3H2IO6自由的H5IO6在352K脱水变成H4I2O9，在373K转变成HIO4，即：22353K353K54294-3HO-HO2HIOHIO2HIO⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→高碘酸及其盐也用于有机化学。