必须掌握的电镀前处理中几个应用技术问题

电镀过程是金属与电解液接触界面上发生的电化学过程。显然，要保证电镀产品质量，在现场生产中必须严格保证电解液与镀件表面始终保持良好的接触，如果它们之间接触不良，电化学反应就无法进行。由于镀前处理的工艺方法或维护操作不当，附着在金属镀件表面的油污、锈和氧化皮等，阻碍着电解液与镀件的直接接触。它们夹在镀层间，会造成产品质量不好，所以，金属镀件表面的洁净程度以及表面状态好坏是获得优质镀层的首要条件。长期以来，生产中发生质量事故往往大多数并非电镀工艺本身有问题，而多半是由于镀前处理不当所致。因此，镀层的平整程度、结合力、抗腐蚀能力等性能的好坏与镀前处理密切相关。然而，在实际生产中，如果镀铜出现质量问题，往往是集中精力在铜槽里找问题，镀镍就在镍槽等主要工艺槽中去找原因，甚至使工艺槽液调来调去，左变右变，弄得不可收拾，这都是由于在技术上的视野不宽、考虑分析事故原因不全面所致。加之，平日一般认为镀前处理简单，而往往忽视管理的结果，类似这种情况，实际教训确实不少。究其原因往往是镀前处理不当。这里面有理论上的认识问题，也有一些应用技术中的问题，包括现场管理问题。加强镀前处理，不仅可以提高效益，还可以提高产品质量。在实际生产中如何提高和掌握好镀前处理技术，有以下几个应用技术问题，值得我们认真研究和探讨。1.如何选择镀前处理方法对镀前处理工序的选择与合理安排顺序是获得优质镀层的重要环节。金属镀件材料的品种繁多，其本来的表面状态又各式各样，对镀层的质量要求也都不一样。因此，正确判定镀前处理工艺，既需要丰富的实践经验，又需要掌握镀前处理各工序实际应用的原理。设计一条电镀生产线时，一要根据电镀工艺要求来确定前处理方法，如镀镍尤其是镀多层镍时对镀前处理要求更为严格。二要根据所镀产品材质来选定镀前处理方法，如基体金属是钢、铜等各类材质，对镀前处理的要求均各有不同。三是手工电镀与自动线电镀，自动线电镀中直线与环形线电镀，对镀前处理方法选择要求都各不相同。获得优质电镀层的首要条件是切实保证镀前处理的质量，而制品镀前处理的关键又决定于镀前处理的方法是否适当，镀前处理的工序安排是否合理，各工序的工艺规范和维护是否正确。由于金属材料制品表面状态形状尺寸，以及各种产品对电镀加工要求不同，应结合实际制定不同工艺流程与要求，一般可参考以下原则：①若制品本身通过机械加工，打磨后黏附大量的油污，而且锈蚀严重，则强浸蚀之前必须认真除油。直接进行强浸蚀或使用除油除锈一步法是不合适的，镀件既浸蚀不好，还可能造成局部过腐蚀。②金属镀件除油之后，必须充分清洗，一般宜在80℃左右热水中洗涤，有利于清洗碱液、乳浊液、肥皂，特别是水玻璃(硅酸钠)热水清洗后再用冷水冲洗，否则，水玻璃、肥皂等带入浸蚀液中，将会产生固态硅酸胶和脂肪酸，妨碍浸蚀过程进行。③金属镀件经强浸蚀后必须清洗，但不允许用热水洗涤，以免金属制品表面腐蚀。若制品黏有矿物油或黏有磨光膏与抛光膏，最好用有机溶剂除油，然后干燥，进行化学或电化学除油。严防将有机溶剂带入后工序。④经过以上处理后，在电镀之前最好对要求结合力高的镀件再进行一次电解除油，时间不宜过长，1～2min，再清洗干净即转入弱浸蚀，0.5～1min后进入电镀。⑤弱浸蚀(浸酸活化)是镀前处理的最后一道工序，尽量不再用冷水清洗，若能不经清洗即进入电镀，更有利于镀层的结合力。⑥绝对不允许把酸性物带入有氰化物溶液中，否则将产生剧毒的氢氰酸。⑦镀前处理一般可分为两个阶段：初级阶段和最后阶段镀前处理。如浸渍除油(化学除油)、电化学除油、滚筒除油，除氧化皮方法有机械处理(磨、抛光、滚筒除膜、喷砂等)。酸洗，经过初级镀前处理的镀件基本上无大量油污和氧化皮(应说明初级与最后镀前处理并无明确界限)。因此，在最后镀前处理中，往往有重复初级镀前处理的过程，其差别仅在于镀件表面清洁程度不同。⑧要保证镀前处理质量，还必须形成最佳的工作条件，只有这样才能充分发挥作用，而且为了延长槽液使用寿命，需要经常对镀前处理的各种槽液进行检验及时采取工艺措施，改善槽液的工作条件。2.怎样掌握和管理除油工序要掌握和管理好除油工序，必须正确掌握镀层与金属基体结合的原理。这一点往往被人忽视，因而给实际中带来困难。有关资料指出镀层与基体表面微观不平而发生的机械结合只有当镀层与金属机体间发生分子间和金属间力的结合时，镀层与基体的结合才是牢固的，分子间和金属间力只有在很小的距离内才能表现出来。当分子间的距离超过5μm时，分子间力就不起作用了。因此，基体表面有薄的油膜和氧化膜，也能妨碍分子间或金属的结合力。为了实现上述结合就得相当彻底地清除制品上的油污、锈与氧化皮。我们指的“相当彻底”并不是说镀前处理后要求表面达到绝对干净，只是要求具有合格的表面，所谓合格的表面实际上便是指通过镀前处理后对电镀有妨碍的膜必须除去，而被适合于易接受电镀的膜所代替。同时通过镀前处理要求金属表面绝对平整，通过磨光、抛光或滚光、喷砂等机械处理后使表面清除明显的划伤、毛刺等缺陷而使基体表面符合镀件的基体整平、光洁度要求后再除油、除锈。这一点必须明确，只有明确了这一点，才能在镀前处理的同类配方中，正确而结合实际选定镀前处理的工艺流程与配方。如何在生产中应用除油工序呢?通常采用碱性除油。其除油液组成和工艺条件是根据油污状态和金属材料的种类进行选择的。当表面黏有大量油脂即油层很厚，有滑腻和黏性感时，只用碱除油是不能轻易除净的，必须先用其他方法如刷擦溶剂除油预处理后，再碱性除油，碱性除油液是强碱性的。它与有的金属反应会发生明显的腐蚀。因此，对铝锌这类镀件除油时应尽量在低温、低碱条件下进行，钢铁件用较高的碱度处理，一般来说是可以的，但处理有色金属件时，除油液的pH应调到适当的范围。如铝、锌及其合金等应控制pH在11以下，除油时间这类产品不宜超过3min。从成本方面考虑，有的主张低温除油，但降低温度与提高效率是相矛盾的，温度越高表面黏附的油脂与清洗剂的物理化学反应速度越快，除油越容易。实践证明油污随温度提高其黏度降低，故除油容易进行，但低温没有这种作用。所以考虑使用乳化剂和表面活性剂，究竟高温除油好不好，控制在什么温度为宜，笔者的经验是在70～80℃为好，这样还可有利于消除基体金属由于机加工带来的残余应力，对提高镀层特别是多层镍间的结合力大有好处。一般钢铁件可采用联合除油，如先阴极除油3～5min，再阳极除油1～2min，或先阳极除油3～5min，再阴极除油1～2min，这可以采用两次除油或采用带有换向装置的电源实现。而高强度钢、弹簧钢及薄的零件，为了防止氢脆，只是阳极除油数分钟。但铜及铜合金等有色金属零件，不可采用阳极除油，只能阴极除油1～2min。在除油溶液的配制和维护方面。化学除油和电解除油溶液的配制比较简单。先用槽体积的2/3水把除了表面活性剂以外的其他材料溶解，同时进行搅拌(防止药品结块)，由于这些药品材料溶解时放热，无需加温，表面活性剂要另外用热水溶解后再加入，如果一次溶解不了，可倒出上面清液再加水溶解，加至规定体积搅匀即可使用。对除油液管理应注意：①定期化验补充材料，表面活性剂根据生产量每周或半月补加原配量的1/3～1/2。②使用铁板不应含过多的重金属杂质，以防带入镀层，电流密度保持在5～10A/dm2，其选择应以能确保析出足量气泡。这样既保证了油珠机械撕离电极表面，又能搅拌溶液。当表面油污一定时，电流密度愈大，除油速度愈快。③应及时清除槽内漂浮的油污。④定期清理槽内泥渣污物，及时更换槽液。⑤电解液中尽量选用低泡表面活性剂，不然带入电镀槽中将会影响质量。3.怎样掌握和管理酸浸蚀(酸洗)工序和除油工序一样，酸浸蚀(酸洗)在镀前处理中具有重要位置，这两者相互配合应用于镀前处理生产中，其主要目的是清除金属镀品的锈及氧化皮。通常，把用于清除大量氧化物称强浸蚀，把用于清除肉眼难以察觉的薄氧化膜叫弱浸蚀，其中又可分为化学浸蚀与电化学浸蚀。弱浸蚀用于强浸蚀之后即工件进入电镀工序之前的最后一道处理工序，是金属表面活化过程，在生产中容易被忽视，恰恰这正是电镀脱皮的原因之一。如果弱浸蚀液就是下一步镀液中成分之一，或它的带入不至于影响镀液时，最好不经清洗，而将活化后镀件直接进入镀槽。如镀镍前用的稀酸活化液，为了确保浸蚀过程顺利进行，必须浸蚀前先进行除油，不然，酸和金属氧化物便不能很好接触，化学溶解反应便难以进行。因此，要掌握好酸浸蚀，同样必须从理论上弄清这些基本原理。通常，去除钢铁件氧化皮，酸浸蚀主要使用硫酸和盐酸，方法简单，但实际生产中若不加注意，便很难达到预期目的。硫酸的浸蚀工艺条件选择标准，通常是凭经验以酸洗后工件外观来识别，这毕竟不能定量控制。实践证明，硫酸酸洗时在40℃时去除氧化皮作用要比20℃时大得多，但温度进一步提高，其剥离效果并非成比例提高。同时，在浓度低于20%的硫酸中，随着浓度的增高，酸浸蚀速度加快，但浓度超过20%的酸浸蚀速度反而降低。为此，我们认为10%～20%硫酸浓度和60℃以下浸蚀的标准工艺条件较为适宜。还应注意的是硫酸溶液的老化程度，一般酸洗液中含铁量超过80g/L，硫酸亚铁量超过2.5g/L时，硫酸液即不可再用。此时，应将溶液冷却，使过量的硫酸亚铁结晶析出除去，再添加新酸到工艺要求止。盐酸的酸浸蚀工艺条件选择标准，浓度一般宜控制在10%～20%，室温条件下进行。与硫酸相比，在浓度、温度相同条件下，盐酸浸蚀速度要比硫酸快1.5～2倍。酸浸蚀时究竟选用硫酸还是盐酸为好，这要视实际生产的具体情况而定，如在黑色金属强浸蚀时常用硫酸或盐酸，或者用二者按一定比例混合的“混合酸”。但是，选用什么样的酸进行化学强浸蚀，要根据钢铁件表面氧化物的组成和结构而定。同时，既要浸蚀的速度快，又要生产的成本低，且尽可能不使金属制品发生尺寸变形及渗氢，但必须了解在盐酸中氧化皮的除去，主要是靠盐酸对它们的化学溶解作用，而氢气的机械剥离作用比在硫酸中要小得多，所以，单独用盐酸时比单独用硫酸时酸的耗量要大一些。当镀件表面的锈和氧化皮含高价铁的氧化物多时，可以采用混合酸浸蚀，这样，既发挥了氢对氧化皮的撕裂作用，又加速了对其氧化物的化学溶解作用。但金属表面若只带有疏松的锈蚀产物(主要是Fe2O3)，可单独用盐酸来浸蚀，因为其浸蚀速度快，基体溶解少，渗氢也小些。但当金属表面为紧密的氧化皮时，单独用盐酸耗量多，成本高，同时对氧化皮的剥离作用比硫酸差，不如用硫酸好。电解浸蚀(电解酸，电化学浸蚀)无论是阴极电解还是阳极电解PR电解法(周期性改变工件正负极电解法)，都可在5%～20%硫酸溶液中进行。电解浸蚀与化学浸蚀相比较，更易迅速除去黏结牢固的氧化皮，对基体金属腐蚀小，操作管理容易，适合于电镀自动线。PR电解法在日本广泛用于去除不锈钢氧化皮。国内阴、阳极电解酸洗，结合电解除油，用于镀前处理者不少。黑色金属阳极电解酸，适于处理大量氧化皮和锈的金属零件，多半可在室温下进行，升高温度可提高酸浸蚀速度，但不如化学酸浸蚀那么大，电流密度提高，酸浸蚀速度增快，但过高时基体金属即会钝化。这时基体金属的化学与电化学溶解基本消失，只剩下氧气对氧化皮剥离作用。因而浸蚀速度增加很少，这一点必须善于掌握其特点，通常采用5～10A/dm2电流密度为宜。阳极酸浸蚀可采用邻二甲苯硫脲或磺化木工胶为缓蚀剂，其用量为3～5g/L;黑色金属阴极电解酸可用硫酸溶液，也可用硫酸及盐酸各约5%的混合酸，再加适量的氯化钠，因为它没有明显的金属基体(铁)的化学和电化学溶解过程，所以适当加入含Cl-的化合物，可以帮助零件表面氧化皮的疏松，并可加速浸蚀速度，同时可用甲醛或乌洛托品为缓蚀剂。总之，硫酸广泛用于钢、铜和黄铜的酸浸蚀。除以上所述外，硫酸与铬酸及重铬酸盐一起，用于铝去氧化和去挂灰剂。它与氢氟酸或硝酸或与二者一起，用于去除不锈钢氧化皮。盐酸的优点在于室温下能有效地酸洗许多金属，其缺点之一是必须注意防治HCl蒸汽酸雾污染。除此之外，还有硝酸、磷酸也常用于手工镀前处理。硝酸是许多光亮浸蚀剂的一种重要组成。它与氢氟酸混合应用于铝、不锈钢、镍基和铁基合金，钛、锆及某些钴基合金上的热处理氧化皮的去除。磷酸用于钢件除锈，还可