［化学竞赛辅导］对映异构

智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导对映异构一、手性和对称因素1．手性物质分子互为实物和镜象关系，彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性，其分子称为手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。2．对称因素物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）、对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面：具有对称面的分子无手性。（2）、对称中心若分子中有一点P，在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。二、对映体含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体特征：○1都有旋光性，一个左旋，一个右旋（又称为旋光异构体）。○2其物性、化性一般相同，仅旋光方向相反，只有在手性环境下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度差异，生理作用的不同等。等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP外消旋体与对映体比较：旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能（一）对映体构型的表示方法1．构型表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式，书写不方便）和费歇尔投影式表示，Fischer投影式投影原则：1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2°“横前竖后”（横线指与C*相连的两键指向纸平面前面，竖线表示指向纸平面的后面。）3°碳链竖放练习1：2．判断不同投影式是否为同一构型的方法：（1）、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或逆时针旋转另三个基团，不会改变原构型。（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体3、构型的标记——R、S命名规则（1）按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180°HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5===智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导（2）把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。练习2：判断构型并加以命名：(见练习1)判断Fischer投影式构型的方法：1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→小为顺时针，则为S型，反之R型。2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→小为反时针，则为R型，反之S型。练习3：判断构型：（二）含两个手性碳原子化合物的对映异构1．含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。（如图）其Fischer投影式如下：含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。不呈物体与镜象关系的立体异构体叫非对映体。2．含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸（氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173℃173℃167℃167℃D20[α]-7.1°+7.1°-9.3°+9.3°(±)m.p145℃m.p157℃外消旋体外消旋体非对映体HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl****酒石酸也可以写出四种对映异构体（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。内消旋体与外消旋体的异同：同：都不旋光异：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。○注：从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。3．不含手性碳原子化合物的对映异构在有机化合物中，有些旋光性物质的分子并不含有手性碳原子。丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。如：2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。联苯型化合物三、亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成的历程可通过加成反应的立体化学来证明，以2-丁烯与溴的加成为例。COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质α[]20+12°-12°0°0°D（±）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）CCCbaabCCCbbab有手性无手性sp2spCCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br–只能从三元环的反面进攻，又因Br–进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。CCCH3BrBrδδCHHCH3HCBrCH3HCH3CH3CHCCH3HBrBrδδCH3CHCCH3HBrBrCH3CHCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3CH3BrCH3HCH3HBrHCH3BrCH3BrH外消旋体CH3BrCH3CHCH3Br-HababBrBrCH3HCH3BrHHCH3CH3HBr内消旋体外消旋体CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr内消旋体外消旋体上述顺-2-丁烯与溴加成主要得外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。其他烯烃与溴的加成都为反式加成，但其立体选择性与反应条件有一定的关联。[阅读材料：]对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。如：丁二烯水合得到两种2-丁醇在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异构。要研究对映异构呢是因为○1．天然有机化合物大多有旋光现象。○2．物质的旋光性与药物的疗效有CCHBrBr(1)(2)(1)(2)BrCH3HHHHBrBrBrCH3CH3HCH3BrCH3HBrCCHCH3CH3HBr2CH3CH3CH3H内消旋体同分异构构造异构立体异构碳干异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构CH3CH=CHCH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHCH3CH2-C-CH3HOHbp99.5℃d0.806399.5℃0.8063旋光性右旋左旋CHCH3CHCH3CH2CH3OHHOCH2CH3右旋-2-丁醇左旋-2-丁醇镜子智浪教育-普惠英才高中竞赛辅导关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。○3．用于研究有机反应机理。物质的旋光性(一)、平面偏振光和物质的旋光性1．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。2物质的旋光性◇a能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。◇b能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。(二)、旋光仪与比旋光度1．旋光仪AA'BB'CD光源（1）光的前进方向与振动方向D'C'（2）普通光的振动平面图6-1光的传播光束前进方向AA'BCDB'D'C'AA'普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶AA'BCDB'D'C'AA'AA'BCDB'D'C'AA'乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质α测定化合物的旋光度是用旋光仪。（若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。）2．比旋光度旋光度的大小决定于该物质的分子结构、测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长。为比较各种不同旋光性物质旋光度大小，一般用比旋光度表示。比旋光度与旋光度关系：当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。练习：ABCDAA'B'D'A'乳酸旋光性物质α目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管α[]tλ=αLxC比选光度波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）α[]tDα[]20D