第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题

第31届国际化学奥林匹克竞赛理论试题中文译本译者注：注意事项（略）；竞赛时限：5小时；试题分题面与答卷两种，答卷略，题面发稿时已作压缩处理。为正确把握国际竞赛试题的水平必须对照竞赛前由命题委员会下发的预备题。本届国际竞赛试题所有超过竞赛大纲一、二级水平的知识点均在预备题中反映了。凡具有竞赛大纲一、二级知识水平的选手在学习预备题之前不必预先掌握这些三级知识点，在竞赛前的半年中完全可以按预备题的指示达到这个水平。如果没有预备题，参加竞赛的选手能够完满地做出这种竞赛试题是难以想象的.也是毫无必要的。因此，以为这份国际竞赛试题反映的知识水平是我国全国竞赛决赛前各省市自治区选手就应该达到的知识水平，是一种误解。我们刊发国际竞赛试题决不愿造成这种误解。第一题化合物Q(摩尔质量122.0gmol-1)含碳、氢、氧。A分题CO2(g)和H2O(l)在25.00oC的标准生成焓分别为–393.51和–285.83kJ·mol-1。气体常数R为8.314J·K-1·mol-1。(原子量:H=1.0,C=12.0,O=16.0)质量为0.6000g的固体Q在氧弹量热计内充分燃烧,在25.000oC下开始反应,此时量热计内含水710.0g。反应完成后温度上升至27.250oC,反应生成1.5144gCO2(g)和0.2656gH2O(l)。问题1-1确定Q的分子式，并写出Q燃烧反应的配平的化学方程式（标明物质状态）。问题1-2若水的比热为4.184J·g-1·K-1，反应内能变化(Uo)为–3079kJ·mol-1，请计算量热计的热容（不包括水）。问题1-3计算Q的标准生成焓（Hfo）。B分题在6oC时Q在苯和水中的分配情况见下表，表中CB和Cw分别表示Q在苯和水中的平衡。假定Q在苯中的物种是唯一的，并与浓度与温度无关。浓度(molL-1)CBCW0.01180.04780.09810.1560.002810.005660.008120.0102问题1-4假定Q在水中是单体，通过计算说明Q在苯中是单体还是双聚体。问题1-5理想稀溶液的凝固点表达式如下：fs20ff0fΔ.)(HXTRTT其中Tf是溶液的凝固点，Tf0是溶剂的凝固点，Hf是溶剂的熔化热，XS是溶质的摩尔分数，苯的摩尔质量为78.0gmol-1。纯苯在1大气压下的凝固点为5.40oC，苯的熔化热为9.89kJmol-1。计算在5.85g苯中含有0.244gQ的溶液在1大气压下的凝固点Tf。第二题A分题二元酸H2A的电离反应如下：H2AHA-+H+;K1=4.50x10-7HA-A2-+H+;K2=4.70x10-11用0.300MHCl滴定含有Na2A和NaHA的一份20.00mL的溶液,滴定进程用玻璃电极pH计跟踪.滴定曲线上的两个点对应的数据如下:加入的HClmLpH1.0010.3310.008.34问题2-1加入1.00mLHCl时首先与HCl反应的物种是什么?产物是什么?问题2-22-1中生成的产物有多少mmol?问题2-3写出2-1中生成的产物与溶剂反应的主要平衡式。问题2-4起始溶液中存在的Na2A和NaHA的量各有多少mmol？问题2-5计算为达到第二个等当点所需要HCl的总体积。B分题溶液I、II和III都含有pH指示剂HIn(KIn=4.19x10-4)，所含其他试剂如下表所示。各溶液在400nm的吸光度是在同一个样品池测定的。这些数据也示于下表。此外，已知乙酸CH3COOH的Ka为1.75x10-5。表溶液I溶液II溶液III指示剂HIn的总体积1.00x10-5M1.00x10-5M1.00x10-5M其他试剂1.00MHCl0.100MNaOH1.00MCH3COOH在400nm的吸光度0.0000.300?问题2-6计算溶液III在400nm的吸光度。问题2-7将溶液II和III以1:1的体积比混合,写出所得溶液中除H2O、H+和OH–外存在的所有化学物种。问题2-82-7中的溶液在400nm吸光度是多少？问题2-92-7中的溶液在400nm透射率是多少？第三题自然界中由Th23290开始的放射性衰变最终生成稳定的Pb20882。问题3-1通过计算说明在该衰变过程在该衰变过程中发生多少次-衰变？问题3-2在整个衰变链中总共释放出多少能量（以MeV为单位）？问题3-3计算1.00kg232Th(t1/2=1.40x1010年)发生衰变，能量产生的速率为多少瓦(1W=Js-1)？问题3-4228Th是钍的衰变系列成员之一，若1.00g228Th(t1/2=1.91年)在0oC，1大气压下储藏20.00年,计算产生He的体积是多少（以cm3为单位）？已知该衰变系列中其他核素的半衰期都比228Th的半衰期短。问题3-5钍的衰变里些中的成员之一经分离后含有1.50x1010个原子，其衰变速率为每分钟3440次，计算其半衰期，单位为年（year）。所需的数据如下：He42=4.00260u,Pb20882=207.97664u,Th23290=232.03805u;1u=931.5MeV1MeV=1.602x10-13JNA=6.022x1023mol-1理想气体在0C和1atm的体积为22.4L·mol-1第四题配体L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将双吡啶、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。提示：吡啶的类似反应如下：NNO[o]配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析结果和物理性质如表4a和4b所示。颜色与波长的关系见表4c。表4a元素分析结果ComplexElementalanalyses,(wt.%)AFe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640BCr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080请应用下列数据：原子序数:Cr=24,Fe=26原子量:H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8表4b物理性质.配合物磁矩,颜色A6.13黄B未测量红紫表4c颜色和波长的关系.波长(nm)和吸收的颜色补色400(紫)黄绿450(蓝)黄490(蓝绿)橙500(绿)红570(黄绿)紫580(黄)蓝600(橙)蓝绿650(红)绿问题4-1写出L的分子式。问题4-2如果L是双齿螯合配体，请画出所用的双吡啶的结构式和L的结构。问题4-3配体L有无电荷（净电荷）？问题4-4画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。问题4-5根据表4a的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式。当A溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？问题4-6Fe在A中的氧化数为多少？配合物中的Fe离子有多少个d电子？写出该配合物可能存在的高自旋和低自旋的电子构型。你认为哪一个证据最能支持你的答案。问题4-7根据表4c，估算A的max(单位为nm)。问题4-8对B的详尽分析表明它含有Cr3+离子，试计算该化合物的单自旋磁矩。问题4-9化合物B是1:1型电解质。试确定B的经验式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的数值。第五题糖苷A(C20H27NO11)存在于蔷薇科植物的种子内，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈负结果。A经酶催化水解生成(-)B,C8H7NO和C,C12H22O11,而用酸完全水解产生的有机物则为(+)D,C6H12O6和(-)E,C8H8O3。C的结构中存在一个-糖苷键，与本尼地试剂或菲林试剂反映呈正结果。C用CH3I/Ag2O甲基化得到C20H38O11,后者用酸水解得到2,3,4-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖和2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖。()B可以由苯甲醛、NaHSO3反应后用NaCN处理制得。()B用酸水解得到()E，C8H8O3。问题5-1写出除B外A-D的哈乌斯投影式。糖苷A有剧毒。研究证实，这是由于它水解会产生化合物F。在植物中化合物F可以通过如下反应失去毒性（立体结构未表出）：L-asparagineL-cysteineenzymatichydrolysis+CompoundHCompoundGenzymeasynthaseC4H6N2O2NH2COCH2CHCOOHNH2HSCH2CHCOOHNH2CompoundF+少量的F在人体内会直接与胱氨酸反应生成L-半胱氨酸和化合物I,C4H6N2O2S而失去毒性，后者经尿道排出体外。反应式如下：+C4H6N2O2SCompoundIL-cysteinecystineSSCH2CH2CHCHCOOHCOOHNH2NH2CompoundF+CH2CHHSCOOHNH2化合物I的红外图谱在2150-2250cm-1间无吸收，但在1640cm-1处有一个吸收带，此外还观察到羧基的吸收峰。问题5-2分别写出化合物F和G的分子式和化合物H的立体结构式和I的结构式。（利用表5.1可以检验你写的结构式）(-)1-乙苯-1-d,C6H5CHDCH3可制成其光学活性的形式，它的旋光度比较高，[]D等于-0.6。(-)1-phenylethane-1-dCH3C6H52)H3O+1)LiAlD4/etherDHCompoundOpyridineC6H5SO2ClC8H10O(-)N(-)1-乙苯-1-d的绝对构型是与(-)E的绝对构型相关的。其转化反应如下式所示：H3O+2)C2H5IAg2OC6H5CHCH3(OC2H5)(-)M2)H3O+CompoundL(-)KC10H14O21)LiAlH4/ether(-)JC12H16O3(-)EC8H8O3C6H5SO2Clpyridine1)LiAlH4/ether化合物(-)M也可以由化合物N按下式反应得到：C8H10O(-)N1)potassium2)C2H5IC6H5CHCH3(OC2H5)(-)M问题5-3推导（–）E的绝对构型，画出中间产物（J-O）的立体结构式，并用R，S标出其构型。问题5-4选择答卷纸上的化合物O转化为1-乙苯-1-d的反应历程的代号。表5.1特征红外吸收伸缩振动区间(cm-1)伸缩振动区间(cm-1)C-H(烷烃)2850-2960C-H(烯烃)3020-3100C=C1650-1670C-H(炔烃)3300CC2100-2260C-H(芳烃)3030C=C(芳烃)1500-1600C-H(醛基)2700-2775,2820-2900C=O1670-1780O-H(自由醇羟基)3400-3600O-H(氢键醇羟基)3300-3500O-H(酸羟基)2500-3100C-O1030-1150NH,NH23310-3550C-N1030,1230C=N1600-1700CN2210-2260第六题肽A的分子量为1007。A用酸完全水解得到如下等摩尔量的氨基酸：Asp,胱氨酸（Cystine）,Glu,Gly,Ile,Leu,Pro,和Tyr(见表1)。A用HCO2OH氧化仅仅得到B，后者含有两个磺基丙氨酸(Cya)的残基（磺基丙氨酸是半胱氨酸的巯基氧化为磺酸的衍生物）。问题6-1每个双硫键氧化生成几个磺酸基？B的不完全水解得到一系列双肽和三肽(B1-B6)。这些水解产物的氨基酸顺序可通过如下方法确定：N-端氨基酸是通过肽与2，4-二硝基氟苯(DNFB)反应生成DNP-肽来确定的。在DNP-肽用酸完全水解后将得到DNP-氨基酸，后者很容易与DNP氨基酸的标样对比得到确认。问题6-2B1经DNFB处理以及用酸水解后得到的产物之一是DNP-Asp，这说明B1N-端是天冬氨酸。请写出在等电点下DNP-Asp的完整的结构（立体化学不要求）。其次，可以通过在100oC下肽与肼共热来鉴定C-端氨基酸，肼可以断开所有肽键，丙将除C-端氨基酸外的所有氨基酸转化为氨基酰肼